Model tesnej väzby (TBH) Peter Markoš, KF FEI STU April 21, 28 Typeset by FoilTEX
Obsah 1. TBH: definícia: elektrónový, elektromagnetický 2. Disperzné vzt ahy 3. Spektrum, okrajové podmienky 4. TBH vs. spojitý model 5. Dvojatomový TB model, vznik pásov, Blochova funkcia Typeset by FoilTEX 1
Definícia Φ n-1 Φ n Φ n+1 HΨ(x) = i h Ψ(x), (1) t Ψ(x) = X n c n Φ n (x), (2) ε n = Φ n H Φ n = Z dx Φ n (x)hφ n(x). (3) n-1 n n+1 V n = Φ n H Φ n+1, (4) i h c n t = ε nc n + V n c n+1 + V n c n 1. (5) Samozrejme môžeme uvažovat aj vyššie prekryvové integrály: napr. V nk = Φ n H Φ n+k, tieto členy sú ale obyčajne zanedbatel ne malé. Typeset by FoilTEX 2
Periodický model Uvažujme identické atómy. Potom máme V n V ε n ε = (6) Potom sa l ahko nájde energetické spektrum: c n (t) = c n e iet. (7) Ec n = ε n c n + V c n+1 + V c n 1. (8) c n = Ae ±ikan. (9) E(k) = 2V cos ka (1) Typeset by FoilTEX 3
E(k) = 2V cos ka (11) Pre male ka 1 E / V 2-2 -1 -.5 ka/pi.5 1 E 2V + V k 2 a 2, ka 1, (12) E + 2V = h2 k 2 effective mass m, 2m, (13) m = h2 2a 2 V. (14) Typeset by FoilTEX 4
Efektívna hmotnost m (ka)/m (ka = ) 1 5-5 -1-1 -.5.5 1 ka/pi Efektívnu hmotnost môžeme zaviest aj vo všeoecnosti vzt ahom 1 m = 1 2 E(k) h 2 k 2 (15) L ahký výpočet ukáže, že m = h2 2V a 2 1 cos ka a teda diverguje pre body ka = π/2. (16) Fyzikálna interpretácia: v kritických bodoch je vlnová dĺžka λ = 4a. Elektrón je silne viazaný alebo na párne, alebo na nepárne uzly, a niet tej sily, ktorá by ho pohla z miesta - preto má obrovskú efektívnu hmotnost. Tento jav, samozrejme, nemá analóg v spojitom modeli. Všimnime si, že m narastá, ked V (preskokový integrál) klesá. To je jasné, lebo v limite V nie je možný žiadny pohyb pozdĺž retiazky, preto každá sila vyvolá nulové zrýchlenie. To môžeme interpetovat ako nekonečnú hmotnost elektrónu, viazaného na atóm v danom uzle. Typeset by FoilTEX 5
Hustota stavov ne 1.8.6.4.2 EF -3-2 -1 1 2 3 ΕΕ n(e) = 1 1, (17) 2π E k n(e)de počet dovolených stavov na jednotku dĺžky v energetickom intervale (E, E + de). L n(e) = 2V aπ sin ka = N/L π p4v 2 E2. (18) L = Na. Faktor 2 pretože pre danú energiu E existujú dva vektory, +k and k. q 1, (19) E E edge Van Hove singularita. Typická pre 1D problémy Typeset by FoilTEX 6
TBH ako aproximácia spojitého prostredia h2 2m 2 Ψ + [V (x) E]Ψ(x) = (2) x2 Aproximujem druhu deriváciu: x i = a i, a = L/N, i =,1,... N... diskretizácia tψ i 1 tψ i+1 + [V i E + 2t]Ψ i = t = h2 2ma 2 (21) Dôležité: okrajové podmienky Dirichlet: Ψ = Ψ N+1 =. Mám N rovníc pre Ψ i, i = 1, 2,..., N Periodické: Ψ = Ψ N resp. Ψ i = Ψ N+i Obe podmienky vyzerajú vel mi podobne, zodpovedajú ale rôznej fyzike: Zodpovedajú častici lokalizovanej v krabici resp. častici propagujúcej na nekonečnej periodickej mriežke. HΨ = EΨ (22) Typeset by FoilTEX 7
Periodické okrajové podmienky. V (x). H per ψ k = B @ 2t t... t t 2t t.... t 2t....... 2t t t... t 2t 1 ψ k = +E k ψ k (n). (23) C A Riešenie hl adajme v tvare Ψ k (n) = e ikn. Dosadíme, dostaneme rovnicu 2t t(e ik + e +ik ) = E k a teda E = 2t(1 cos k) (24) Z periodických okrajových podmienok určíme dovolené hodnoty k: e ikn = 1 a teda k = 2πκ/N, a E κ = 2t 1 cos 2πκ N «. (κ =,1,..., N 1). (25) Typeset by FoilTEX 8
Dirichletove okrajové podmienky H Dir. ψ k = B @ 2t t... t 2t t.... t 2t....... 2t t... t 2t 1 ψ k = E k ψ k (n). (26) C A Teraz je treba byt opatrnejší: Hl adajme riešenie v tvare ψ k (n) = Ae ikn + Be ikn (27) z rovníc 2 až (N 1) dostaneme ihned E = 2t 2t cos k. Dovolené hodnoty k získame z rovníc 1 a N: Rovnica (1) dá tψ k (2) = 2t cos kψ k (1). Po dosadení Ae 2ik Be 2ik = 2 cos k(ae ik + Be ik ) = (e ik + e ik )(Ae ik + Be ik ) = Ae i2k Be i2k A B (28) Typeset by FoilTEX 9
a teda A + B = a A = B. (29) Takže riešenie je v tvare ψ k (n) = A sin kn. Dosad me ho do rovnice N: A sin k(n 1) = 2A cos k sin kn = A [sin(n + 1)k + sin(n 1)k] (3) Táto rovnica má riešenie len ak sin k(n + 1) = (31) a teda k = πκ N + 1 κ = 1, 2,..., N. (32) Vlastné energie teda majú tvar E κ = 2t 1 cos «πκ. (33) N + 1 Typeset by FoilTEX 1
Rozdielnost v energetickom spektre TBH 4 1D retiazka: Dirrichletove a periodicke okraj. podmienky 3 E n 2 1 5 1 15 2 n Dirichletove okrajové podmienky: «πn E n = 2t 1 cos N + 1 Periodické okrajové podmienky: E n = 2t 1 cos 2πn «N (34) (35) Všimnime si rozdielnost spektra: periodické o.p. dajú každú energiu 2 degenerovanú (okrem prvej a poslednej), energie pre Dirichletove o.p. ležia medzi nimi. V praxi sú užitočné obe, podl a fyziky, ktorú chceme študovat. Typeset by FoilTEX 11
Citlivost na okrajové podmienky H φ = B @ 2t t... te iφ t 2t t.... t 2t....... 2t t te iφ... t 2t 1 C A (36) φ je vol ný parameter. φ =... periodické okrajové podmienky φ = π... antiperiodické okrajové podmienky. Vlastné enegie samozrejme závisia od φ. V neusporiadaných systémoch (budú diskutované neskôr) sa citlivost na okrajových podmienkach využíva ako test elekttrónovej lokalizácie/delokalizácie. Typeset by FoilTEX 12
TBH versus spojitý model. Úloha: Pre Dirrichletove podmienky, diagonalizujte Hamiltonián a porovnajte získané energie s energiami častice v krabici. 1 1D rtbh versus Box E n 8 6 4 2 5 1 15 2 n Dirrichletove okrajové podmienky: «πn E n = 2t 1 cos N + 1 (37) Častica v krabici: «πn 2 E n = t (38) N TBH dobre aproximuje kontinuum, len ak ka 1. Fyzika: vnesenú nehomogenitu priestoru nevidí dlhá vlna λ a. Vlna s krátkou vlnovou nehomogenity vel mi citlivá. TBH je preto dobrou aproximáciou kontinua len ak λ a. dĺžkou je na Typeset by FoilTEX 13
TBH model s alternujúcimi atómami ε A ε B ε A 2m-1 2m 2m+1 a a Ec n = ε n c n + c n 1 + c n+1 (39) Napíšeme SChR explicitne pre dva susedné atómy: c 2m 1 +( ε A E)c 2m +c 2m+1 = c 2m +(+ε A E)c 2m+1 +c 2m+2 =. (4) Typeset by FoilTEX 14
Hl adajme riešenie v tvare c 2m 1 = c 2m = α p 1 + α 2 eika(2m 1) 1 p 1 + α 2 eika(2m), (41) Dostaneme dve rovnice pre energiu: E + ε A = 2α cos ka, E ε A = 2 α cos ka. (42) s riešením q E ± = ± ε 2 A + 4 cos2 ka. (43) Dosadením α 1 «cos ka = ε A, α (44) Typeset by FoilTEX 15
máme kvadratickú rovnicu, α 2 ε A cos ka α 1 =. (45) a riešenia: α ± = ε A 2 cos ka ± s εa 2 cos ka «2 + 1, α + = α 1 (46) c + n : 8 >< >: c + 2m+1 c + 2m = ei2kma q 1 + α 2 + = ei2kma q 1 + α 2 + α + e ika 1 (47) Typeset by FoilTEX 16
a c n : 8 >< >: c 2m+1 c 2m = ei2kma q 1 + α 2 + = ei2kma q 1 + α 2 + ( e ika ) α +. (48) Všimnime si, že sme odvodili Blochov teorém: vlnová funkcia je periodická s periódou l = 2a. Typeset by FoilTEX 17
Energetické spektrum E 3 2 1-1 -2-3 -1.5.5 1 ka E 3 2 1-1 -2-3 -1.5.5 1 ka q + ε 2 A + 4 +ε A ε A q ε 2 A + 4 L avý obrázok zodpovedá stavom c + n, pravý stavom c n. Typeset by FoilTEX 18
Diskusia riešenia Uvažujme cos ka > ( π/2 ka π/2). Potom je α + > 1 a vidíme, že rie senie c + n preferuje nepárne uzly mriežky. Tomuto stavu prislúcha energia q E + = + ε 2 A + 4 cos2 ka (49) Podobne, stav c n preferuje párne uzly, a zodpovedá mu energia E = E +. Uvažujme teraz cos ka < (π/2 < ka < π. Teraz je α + < 1, lebo prvý člen ε A / cos ka je zápor ný. Preto riešenie c + n preferuje párne uzly, a zodpovedá mu energia E. Podobne c n preferuje párne uzly, a zodpovedá mu energia E +. Záver: oba prípady popisujú de facto to isté. Preto sa môžeme obmedzit na interval π/2 ka +π/2 (5) a používat redukovanú energetickú zónu Typeset by FoilTEX 19
Redukovaná zóna E 2 Vyšší pás zodpovedá energii E + a stavom, ktoré sa zdržujú viac na nepárnych uzloch (tie majú vyššiu energiu). Nižší pás zodpovedá energii E a stavom, ktorá sa viac zdržujú na párnych uzloch mriežky. -2 -.5 -.25.25.5 ka/π Pôvod zakázaného pásu: na okraji zóny je ka = π/2, a teda elektrón sa zdržuje alebo na párnom alebo na nepárnom uzle. Posuv o jeden uzol na mriežke vyžaduje energiu δ = 2ε A (51) ktorá zodpovedá šírke gapu. Typeset by FoilTEX 2
Hustota stavov 1 n(e).5 gap band gap band gap -3-2 -1 1 2 3 q qε 2 A + 4 ε + ε 2 A +ε A A + 4 n(e) = 1 2π 1, (52) E k n(e) diverguje na okrajoch oboch pásov. Typeset by FoilTEX 21
Peierlsova nestabilita n - 1 n n + 1 a 1 a 2 2a = a 1 +a 2 V 1 c n 1 Ec n +V 2 c n+1 = V 2 c n Ec n+1 +V 1 c n+2 =. (53) Teraz využime Blochov teorém a položme c n 1 = e i2ka c n+1 a c n+2 = e i2ka c n Dostaneme systém dvoch lineárnych rovníc: Ec n +(V 1 e i2ka + V 2 )c n+1 = (V 2 + V 1 e +i2ka )c n Ec n+1 = (54) Energia: q E ± = ± (V 1 V 2 ) 2 + 4V 1 V 2 cos 2 ka, (55) Typeset by FoilTEX 22
Okamžite dostávame gap: E gap = 2 V 1 V 2, (56) a dva energetické pásy: (V 1 + V 2 ) E V 1 V 2, and V 1 V 2 < E < V 1 + V 2. (57) Poučenie: jednorozmerný systém s polovične zaplneným pásom má snahu využit akúkol vek malú nestabilitu k tomu, aby zdvojnásobil priestorovú periódu a tým znížil svoju energiu. Peierlsova nestabilita Príklad: polyacetylén: CH - CH - CH - CH má tendenciu vytvorit periodickú štruktúru s periódou 2 (hoci inak by mal byt periodický s periódou 1). V spektre sa preto otvorí gap a materíl je polovodič namiesto toho, aby bol kovový. Typeset by FoilTEX 23