24 CHEMICKÉ ZVESTI XIV, Bratislava I960 POSÚDENIE DREVNÝCH CELULÓZ SLEDOVANÍM PRIEBEHU ACETYLÄCIE A. PIKLER, Š. POLAKOVIČOVÁ, L. CHODÁK Katedra chemickej technlógie dreva a chemických vlákien Slvenskej vyskej škly technickej v Bratislave Esterifikácia celulózy sa d esterifikácie nižších alkhlv líši p stránke chemickej i p stránke fyzikáln-chemickej. Pri psudzvaní esterifikácie celulózy p stránke chemickej sa dsiaľ jednznačne nedkázal, ktré hydrxylvé skupiny pri celulóze sú reaktívnejšie [1]. Z fyzikáln-chemickéh hľadiska esterifikácia celulózy prebieha v hetergénnm prstredí. Je t výlučne tpchemická reakcia [2]. Rýchlsť acetylácie celulózy sa udáva rýchlsťu difúzie činidla. Na rýchlsť difúzie esterifikačnéh činidla k jedntlivým makrmlekulám celulózy vplýva mnžstv pužitéh esterifikačnéh činidla, teplta, plymerizačný stupeň celulózy, katalyzátr a reakčná schpnsť celulózy [, 4]. Pri knštantnej teplte a kncentrácii acetyláčnéh činidla, ak aj plymerizačnéh stupňa pužitej celulózy a katalyzátra rýchlsť difúzie, teda i rýchlsť acetylácie priam závisí d reakčnej schpnsti celulózy. Pre hdntenie tejt závislsti je výhdné sledvať celkvú rýchlsť acetylácie pri knštantných parametrch. Za uvedených pdmienk rýchlsť acetylácie je funkciu reakčnej schpnsti celulózy. Na riešenie tejt funkcie sa pužije diferenciálna rvnica: kde c = kncentrácia anhydridu kyseliny ctvej, n = priadk reakcie, Je = rýchlstná knštanta. P stanvení priadku reakcie [5] a sledvaní jej rýchlsti môže sa rvnica matematicky vyčísliť. Tým sa pre rzličné druhy celulóz získajú rzdielne hdnty rýchlstných knštánt, ktré sú ptm v priamm vzťahu s reakčnu schpnsťu celulózy. Experimentálna časť V tejt časti práce sme sa zamerali na vyšetrenie vzájmnéh vzťahu tých nezávisle premenných, ktré sú splčné pre sledvanie rýchlsti chemickej reakcie, ak aj pre difúzne prcesy. Na vyšetrenie vplyvu teplty, mnžstva anhydridu, priemernéh
оа ^ t о оо оа > ь. t о ос оа ^ t о Čas acetylácie v hd. о Teplta acetylácie v C СО СО 00 ел Z" f *?* P V Ъ оа оа О. ел О H- to <1 О ViV. " ь- о оо ел Н-" ел ** -q p 00 "rf^ "t H-i "о Vi ел J н- н- t p "о "rf^ оо ел о ел ел P vi"" 1 ^ J^ P ел о ел "t о " оо ел н- to rf^ -Л О Vi "о "ос "ел "о «-1 N-Na0H t СЛ "о ел н- к- rfxоо p О *СО Оа " О t ел ооры) К)0 "t ел н- ел о 14,7 t t ел Vi VI оа VI 00 "оа О t СО 00 ел p p ь-р V о V о о ел ел P Z" i 0 P V a Vi оо t "t ел P' f^ Г*?* S-* Ь с л Ъ Ь о "t t ел p P.í -1 j" P Vi V "СО "O "O 1,1 t t ел p p H-» ^ p "ел " оо "Н-> О ел н- rf^оо ос p ел "ос "о "ю "о 11,0 ел p t ел p V "ел "H-> ел "о 12,9 ел j-«p p p " "ел "t "t " t ел p p j p p " оа " Vi "O! &.10 4 S" 1 l d (í CD P 4S T O << B <<»TJ CD < CD O N 4 ел tsk < O»T c CDs p tr 4< D- a í < ^ ел ^ p p p Vi " 00 о о оо ел rfb. рх < p p Ъ) "оо оа "оо "о ел rf^ p j-л p p оо ^c a " p ел н- t ел p p V н- *c о "о 10,5 ел P 5" -^ i 0 P "о V " Vi О p Vi 00 СО СЛ t rf^ p p p Vi "í-- ел "t " /c.10 4 СЛ Q-l C гадщээ qjĺuaajp Bipi^y
26 A. Pikler, S. Plakvičvá, L. Chdák plymerizačnéh stupňa a mnžstva katalyzátra sme pužili sulfitvú bukvú celulózu týcht hdntách: Vzrka / c-celulóza 94, % strata máčaním 2, % priemerný plymerizačný stupeň 790 II 96,6 % 1,6 % 678 Acetyláciu sme uskutčňvali v sklenej aparatúre v termstate za knštantnéh miešania. Návažk celulózy sme vlili 20 g a. s. Vzájmný pmer kmpnentv sme vlili takt: C 6 H 10 O 5 1 (CH ) 2 0 2,5;,0;,5 H 2 S0 4 0,05; 0,1 Rýchlsť acetylácie sme sledvali úbytkm kncentrácie anhydridu kyseliny ctvej v dvjhdinvých intervalch i pdlá Os t vej metódy. Experimentálne výsledky pdávame v tab. 1. V tab. 1 uvedené sptreby 0,5 sme pčítali na 1 g a. s. acetátu celulózy. Z nameraných výsledkv vyplýva, že hdnta rýchlstnej knštanty s stúpajúcim mnžstvm katalyzátra stúpa. Tak ist v každm prípade stúpa rýchlstná knštanta s zvyšujúcu sa tepltu pri celulóze s vyšším plymerizačným stupňm. Pri celulóze s nižším plymerizačným stupňm je tá istá závislsť len pri pužití 50 % anhydridu. V statných prípadch je rýchlstná knštanta pri 0 C nižšia, a t z th dôvdu, že pri tejt teplte a pri nižšm plymerizačnm stupni dchádza k zmene reakčnéh mechanizmu v dôsledku zvýšenia rýchlsti paralelne prebiehajúcej hydrlýzy. Z psúdenia vzťahu premenných môžeme knštatvať, že ptimálne pdmienky pre drevnú celulózu sú 50 % anhydridu a 10 % katalyzátra. Na základe týcht pznatkv sme v dalšej časti práce prešetrili vhdnsť celulóz pre ich pužitie na prípravu technickéh acetátu. Hdnty pužitých celulóz uvádzame v tab. 2. Metdika acetylácie bla bdbná ak pri predchádzajúcich pkusch. Úbytk Tabuľka 2 Analýzy pužitých celulóz Druh celulózy lintry sulfátvá bukvá celulóza viskózvá celulóza Ružmberk (ihličnatá) fínska celulóza ihličnatá a-celulóza (%) 97,6 9,04 89,98 92,90 Strata máčaním (%) 1,80 4,79 7,98 5,49 kncentrácie anhydridu kyseliny ctvej sme sledvali priam titráciu acetylačnej zmesi s 0,5. Návažk acetylačnej zmesi bl 1 g. Zárveň sme v triacetate stanvili i zvyškvé acetylhemicelulózy, pričm sme pstupvali takt: Získaný triacetát sme vyzrážali vdu tak, aby výsledná kncentrácia kyseliny ctvej bla 20 %. Triacetát sme premyli, stabilizvali a vysušili. Na vysušený triacetát sme pôsbili 45 % kyselinu ctvu hydrmdule 1:10 pri teplte miestnsti. P 24 hdinvm intervale sme zmes
Acetylácia dřevných celulóz 27 přefiltrvali a v filtráte sme stanvili rzpustené acetylhemicelulózy xydáciu K 2 Cr 2 0 7. Paralelne sme stanvili sptřebu K 2 Cr 2 0 7 na slepý pkus. Namerané výsledky uvádzame v tab.. Tabuľka 1 1 Sptřeba 0,5 a hdnty rýchlstných knštánt Lintry Viskózvá celulóza Ružmberk Sulfátvá bukvá celulóza Fínska celulóza > S i»4ž 02 M юо о и SÄ о r4á Ю 2 4 6 8 2, 28,8 28,1 27,9 27,2 28,8 2, 28,5 28,4 28,4 28, 27, 7,5 2, 28,0 27,9 27,7 27, 2, 7Д 2, 28,0 28,0 27,9 27,8 1,8 8,6 Z nameraných výsledkv môžeme usúdiť na vhdnsť celulóz na prípravu technickéh acetátu celulózy tak, že vhdnsť celulóz stúpa jednznačne s zvyšujúcu sa hdntu rýchlstnej knštanty acetylácie celulózy a s znižujúcu sa hdntu mnžstva acetyl - hemicelulóz. Prakticky vhdnsť (V) celulózy na acetyláciu získame tak, že hdntu k dáme d priameh vzťahu s kncentráciu acetylhemicelulóz (c): k r^j Vc Acetylhemicelulózy sa d 1 % neberú d úvahy, pretže v takmt mnžstve zásadne nevplyvňujú ani hdnty rýchlstných knštánt ani kvalitu technickéh acetátu. Pdľa tht kritéria určili sme z výsledkv pradie skúšaných celulóz č d ich vhdnsti (V) na prípravu technickéh acetátu: 1. lintry, 2. sulfátvá bukvá celulóza,. fínska celulóza, 4. viskózvá celulóza Ružmberk. Diskusia Výsledky pukazujú na t, že pri acetylácii sulŕitvej bukvej celulózy treba vliť minimum 50 % a tepltu 25 C. Z hdnôt rýchlstných knštánt pri dvch kncentráciách katalyzátra mžn usúdiť, že pre sulfitvú bukvú celulózu nie je účelné pužiť menšie mnžstv než 10 % katalyzátra. Prípadné kmpenzvanie zníženéh mnžstva zvyšvaním teplôt prehlbuje nervnměrnst htvéh prduktu. Na celkvý prces acetylácie vplýva i hdnta plymerizacnéh stupňa v tm zmysle, že pri vyššm plymerizácii m stupni prebieha acetylácia rvnmernejšie.
28 A. Pikier, Š. Plakvičvá, L. Chdák Pre psúdenie vhdnsti celulózy na acetyláciu nestačí brať ak kritérium len hdnty rýchlstných knštánt, ale tiet treba prepčítať s hľadm na nízkmlekulvý pdiel v htvm prdukte. Tent bl prítmný už v pôvdnej survine aleb vznikl pri daných pdmienkach acetylácie. Súhrn Vyšetril sa vplyv mnžstva anhydridu, teplty, katalyzátra a plymerizacnéh stupňa na rýchlsť acetylácie. Prišl sa k záveru, že na acetyláciu sulfitvej bukvej celulózy mžn pužiť 50 % anhydridu kyseliny ctvej a 10 % katalyzátra v frme kyseliny sírvej pri teplte 25 C. Pri pužití vyššieh plymerizačnéh stupňa je priebeh acetylácie rvnmernejší. Na určenie vhdnsti pužitia celulóz na prípravu technickéh acetátu sa usudzuje z hdnôt rýchlstných knštánt a z mnžstva zvyškvých acetylhemicelulóz v htvm prdukte. ОБСУЖДЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗ ДЕРЕВА ИССЛЕДОВАНИЕМ ХОДА АЦЕТПЛЛПРОВАНПЯ А. ПИКЛЕР, Ш. 1IOJIAKOBIJ40BA, Л. ХОДАК Кафедра химической технологии дерева и химических волокон Словацкой 1ысшей технической школы в Братиславе Выводы Было исследовано влияние количества ангидрида, температуры, катализатора и степени полимеризации на скорость ацетилирования. В заключении оказалось, что на ацетилирование сульфитной 'буковой целлюлозы можно применить 50 % ангидрида уксусной кислоты, 10 % катализатора, серной кислоты при температуре 25 С. При применении высшей степени полимеризации ход ацетилирования является более равномерным. На определение пригодности применения целлюлоз для приготовления технического ацетата можно судить на основании скоростных констант и количества остаточных ацетилгемицеллюлоз в готовом продукте. Поступило в редакцию 6. 1. 1958 г.
Acetylácia dřevných celulóz 29 BEURTEILUNG VON HOLZCELLULOSEN DURCH UNTERSUCHUNG DES VERLAUFS DER ACETYLIERUNG A. PIKLER, Š. POLAKOVIČOVÁ, L. CHODÁK Lehrstuhl für chemische Technlgie vn Hlz und chemischen Fasern an der Slwakischen Technischen Hchschule in Bratislava Zusammenfassung Es wurde der Einfluss der Anhydridmenge, der Temperatur, des Katalysatrs und des Plymerisatinsgrads auf die Geschwindigkeit der Acetylierung untersucht. Dabei gelangte man zur Schlussflgerung, dass man für die Acetylierung vn Sulntcellulse aus Buchenhlz 50 % Essigsäureanhydrid, 10 % Katalysatr, Schwefelsäure bei einer Temperatur vn 25 C verwenden kann. Bäi Verwendung eines höheren Plymerisatinsgrads ist der Verlauf der Acetylierung regblmässiger. Zur Bsstimmung der Eignung zur Verwendung vn Cellulsen für die Herstellung technischen Acetats zieht man aus den Werten der Geschwindigkeitsknstanten und der Menge der restlichen Acetylhemicellulsen im Fertigprdukte die entsprechenden Schlussflgerungen. In die Redaktin eingelangt den 6. 1. 1958 LITERATURA 1. Rgvin Z. A., Šrygina N. N., Chimija celulózy i jej sputnikv, Mskva 195, 4. 2. Rgvin Z. A., Šrygina N. N., Chimija celulózy i jej sputnikv, Mskva 195, 9.. Jayme G., D is Papier 1, 1 140 (1947). 4. Jay me G., Maliand Textilberichte 1, 15 156 (1950). 5. Ríša V., Jambrich M., Pikier A., Chem. zvesti 6, 56 65 (1954). D redakcie dšl 6. 1. 1958 Adresa autrv: Inz. Alexander Pikier, inž. Štefánia Plakvicvá, dc. dr. Ladislav Chdák, Bratislava, Kllárv nám. 2, Chemický pavilón SVŠT.