CHEMICKÉ ZVESTI 27, (1967) 87 Hemicelulózy mladých vetvičiek vŕby bielej (Salix alba ъ.) (П) Izolácia a charakterizácia hrubých frakcií hemicelu

Prepis

1 CHEMICKÉ ZVESTI 27, (1967) 87 Hemicelulózy mladých vetvičiek vŕby bielej (Salix alba ъ.) (П) Izlácia a charakterizácia hrubých frakcií hemicelulóz kôrvej časti P. KVÁČ, Y. ItENDŠ Chemický ústav Slvenskej akadémie vied, Bratislava Venvané akademikvi Jzefvi Vašátkvi k 70. nardeninám Vyknala sa frakcinácia plysacharidickéh pdielu kôry vŕbvých vetvičiek pstupnu extrakciu hlcelulózy rztkmi: 2,5 %-ný NH 4 H, 4,5 %-ný NaH, 8 %-ný NaH s prídavkm 4 % H a 0,05 N-HC1. Získali sa kvalitatívne rzdielne frakcie hemicelulóz. V ich hydrlyzátch sa sledval kvantitatívne zastúpenie mnsacharidv. V mnžstve pôvdných prác, ktré sa zaberajú chémiu dreva, je iba relatívne mál takých, ktré sa venujú výskumu plysacharidv kôry. Plysacharidický pdiel kôry pzstáva z celulózy a hemicelulóz, pričm pdbne ak u dreva kôra listnatých drevín bsahuje viac pentózanv než kôra ihličnatých driev [1]. Predlžená práca sa zapdieva frakcináciu hemicelulóz kôry mladých vetvičiek vŕby bielej metódu pstupnej extrakcie hlcelulózy rzličnými chemikáliami. Experimentálna časť Pstup prípravy jedntlivých frakcií hemicelulóz z hlcelulózy kôry bl rvnaký ak frakcinácia drevnej hlcelulózy a pdrbne sa pisuje v práci [2]. Analýza pôvdnej kôry je uvedená v tab. 1 a analýza hlcelulózy v tab. 2. Extrakciu hlcelulózy 2,5 %-ným NH 4 H a zrážaním extraktu etylalkhlm sa získala frakcia hemicelulóz KA. Nasledujúcu extrakciu hlcelulózy 4,5 %-ným NaH a zrážaním extraktu etylalkhlm sa získali hemicelulózy KHl. Ďalšu extrakciu hlcelulózy rztkm, ktrý Tabuľka 1 Analýza kôry vŕbvých prútikv Zlžka ppl BA extrakt extrakt 15 % etylalkhlm CH v kôre lignín v kôre CH v ligníne z kôry dusík hlcelulóza % na abslútne suchú kôru 6,86 8,5 10,8 1,87 19,7 2,5,0 62,7

2 88 P. Kváč, Г. Rendš bsahval 8 % NaH a 4 % H, získala sa frakcia hemicelulóz KH2, ktrá sa rzdelila na časť v vde nerzpustnú (KH2/1) a na časť v vde rzpustnú (KH2/2). Pslednu extrakciu hlcelulózy s 0,05 N-HC1 a vyzrážaním extraktu etylalkhlm sa získali hemicelulózy KH. Analýza jedntlivých frakcií hemicelulóz je uvedená v tab.. P kyslej extrakcii sa získala snehbiela celulóza, ktrá bsahvala 2,98 % ppla. 0,64 % lignínu, stpy dusíka a 0,46 % skupín CH. V jej hydrlyzáte sa zistil pmer D-glukózy ku D-xylóze 17 : 1 ppri stpách D-manózy a D-galaktózy. Hydrlyzát bsahval i kyselinu D-galakturónvú. Výsledky a diskusia Kôra vŕbvých vetvičiek sa č d chemickéh zlženia značne líši d drevnej časti [2] a bsahuje 62,7 % plysacharidickéh pdielu. bsah lignínu v kôre vŕbvých vetvičiek je len mál nižší než v dreve. Treba však pznamenať, že knvenčné metódy stanvenia lignínu v kôre dávajú skreslené výsledky [1]. Vyplýva t aj z prvnania bsahu skupín CH v dreve a v drevnej hlcelulóze [2] s bsahm skupín CH v kôre a v kôrvej hlcelulóze. V prípade drevnej časti vŕbvých vetvičiek (bsah skupín CH 5,04 %) mala deligni- Tabuľka 2 Analýza hlcelulózy pripravenej z kôry vŕbvých vetvičiek Zlžka ppl lignín* celulóza CH dusík amniakálny extrakt** frakcia hemicelulóz KA*** extrakt 4,5 %-ným NaH** frakcia hemicelulóz KH1*** extrakt 8 %-ným NaH s prídavkm 4 % H ** frakcia hemicelulóz KH2*** frakcia KH2/1*** frakcia KH2/2*** extrakt s 0,05 x-hcl** frakcia hemicelulóz KH*** celkve vyextrahvané** hemicelulózy vyzrážané etylalkhlm % na abslútne suchú hlcelulózu,77 8,84 47, 1,5 2,2 12,7 5,2 27,0 16,2 10,9 9,4 4,2 5,2 2,1 1,7 52,7 2,5 Vysvetlivky k tab. 2: * Zvyšk, ktrý sa vážil ak lignín*', bl veľa svetlejší, než bývajú lignínvé preparáty. Vhdnejšie by pret bl nazvať tent pdiel ak,,nehydrlyzvateiný zvyšk". ** Pčítané z úbytku na váhe hlcelulózy. *** Pčítané vážením izlvanej frakcie.

3 Hcmicelulózy vŕby bielej (II) &9 i -g > TJ w О 4 i л ä;»08 I! & PH 5 < E5 _L»^ «ž J2 Я ^ Ü g ös <J *>»^ S И *< tí " "ев II J g«<j >>.. d, tí 0 «^ J-ž x = PH T. i-. ji H Qji-^ QJI i e < ö >> >> >> 'S X iž И -g X! H! Vi -tf *H c * 0<^ c5 ^ -t 1 >,, X C со -* 00 T >> ^ C " i ~* > ij Д Д w w a M C C + a "* 0 <N ^ «' 7 CC» C ** fikácia za následk adekvátny pkles skupín 0CH (bsah skupín CH v hlcelulóze 2,51 %). na rzdiel d th delignifikáciu kôry bsah skupín 0CH v hlcelulóze pklesl iba nepatrne (z 1,87 % na 1,5 %). Tzv. lignín' ť, ktrý sme izlvali z kôry. má svetlhnedé sfarbenie a bsahuje iba 2,5 % skupín 0CH, kým lignín izlvaný z dreva vŕbvých vetvičiek až 17,5 % skupín 0CH. Celkvé mnžstv látk, ktré sa v priebehu frakčnej extrakcie dstránil z hlcelulózy, je 52,7 %. Mnžstv hemicelulóz, ktré sa etylalkhlm vyzrážal z jedntlivých extraktv, je 2,5 %. Prvnaním s rvnakými údajmi, ktré sa získali pri hlcelulóze z dreva [2], vidieť značný rzdiel v mnžstve jedntlivých extraktv (tab. 2). Najmarkantnejší je pritm rzdiel v kvantite a kvalite amniakálneh extraktu. V hydrlyzáte frakcie hemicelulóz KA sa nachádza v rvnakm mlárnm zastúpení D-xylóza, L-arabinóza a D-galaktóza (tab. ). V menšm mnžstve je prítmná D-glukóza a v stpách L-ranmóza. Sacharidické zlženie hydr lyzátu hemicelulóz KHl (tab. ) pukazuje na t, že hlavnú časť plysacharidv tejt frakcie tvria xylány. Alkalická extrakcia v prítmnsti kyseliny britej sa uskutčnila za účelm získania plysacharidv bhatých na manózu [].

4 90 P. Kváč, Ъ\ Rendš Získala sa zmes plysacharidv, ktrú sa pdľa rzpustnsti v vde pdaril rzdeliť na dve časti. V nerzpustné j časti prevláda glukurnxylán, ktrý sa nevyextrahval pri predchádzajúcej extrakcii; rzpustná časť je bhatá na hexózany. Aj zlženie kyslých sacharidv je kvantitatívne rzdielne. Hydrlyzát frakcie KH2/1 bsahuje vela 4--metylglukurnzylxylózy, kým hydrlyzát frakcie KH2/2 iba stpy 4--metylglukurnzylxylózy, avšak značné mnžstv kyseliny D-galakturónvej (tab. ). V bidvch častiach tejt frakcie hemicelulóz sa nachádza značné mnžstv glukózy. Je známe [], že glukmanánvé frakcie hemicelulóz, ktré sa získajú alkalicku extrakciu, bývajú čast znečistené ß glukánmi, ktré sú pravdepdbne degradvanu celulózu. Prítmnsti plysacharidu s /?-glykzidickými väzbami nasvedčuje nízka záprná ptická táčavsť hemicelulóz KH2/1, resp. kladná ptická táčavsť hemicelulóz KH2/2 [4]. Hemicelulózy, ktré sa získali extrakciu hlcelulózy s 0,05 N-HC1 (KH), dávajú p hydrlýze najmä D-galaktózu. Je zaujímavé, že v tejt frakcii hemicelulóz sa nezistila D-manóza, hci v celulóze'' sa D-manóza identifikvala. Ak prvnáme sacharidické zlženie jedntlivých frakcií hemicelulóz izlvaných z kôry s hemicelulózami, ktré sme izlvali z dreva, vidieť, že hemicelulózy kôry bsahujú veľa viac L-arabinózy a D-galaktózy než hemicelulózy izlvané z dreva. C sa týka kyslých zlžiek hydrlyzátv jedntlivých frakcií hemicelulóz, výsledky chrmatgrafie verené redukciu s LiAlH 4 ukazujú, že v nich prevláda kyselina D-galakturónvá ppri 4--metylglukurnzylxylóze. Sledvanie hmgenity vľnu elektrfrézu za pdmienk, ktré sme uviedli v práci [2], pukazuje na t, že jedntlivé frakcie hemicelulóz, i ked sa pripravili frakčnu extrakciu, nie sú hmgénne. Záver Z rzbru jedntlivých extraktv hlcelulózy kôry vidieť, že hemicelulózy kôry sa značne líšia d hemicelulóz dreva [2]. Zatiaľ č v hemicelulózach dreva prevláda 4--metylglukurnxylán, necelulózvý plysacharidický pdiel kôry predstavuje pestrejšiu zmes plysacharidv s vyským bsahm L-arabinózy, D-glukózy a D-galaktózy. Presné určenie štrukturálneh typu jedntlivých frakcií hemicelulóz bude mžné urbiť až p kmpletnm štrukturálnm výskume.

5 Hcmicelulózy vŕby bielej (II) 91 ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ МОЛОДЫХ ВЕТОЧЕК ВЕТЛИ {Salix alba L.) (II) ИЗОЛЯЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ГРУБЫХ ФРАКЦИЙ ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗ ЧАСТЕЙ КОРЫ П. Ковач, Ф. Рендош Химический институт Словацкой академии наук, Братислава Было проведено фракционирование полисахаридической части коры вербовых веточек последовательной экстракцией гемицеллюлоз растворами: 2,5 %-ной NH 4 H; 4,5 %-ной NaH; 8 %-ной NaH с прибавкой 4 % Н В0 и наконец 0,05 н-hcl. Получились качественно довольно различающиеся фракции гемицеллюлоз. В их гидролизатах было испытано количественное содержание моносахаридов. Prelzil M. Fedrňk HEMICELLULSEN JUNGER ÄSTCHEN DER SILBERWEIDE (Salix alba L.) (II) ISLIERUNG UND CHARAKTERISIERUNG DER GRBEN FRAKTINEN VN HEMICELLULSEN DES RINDENTEILS P. Kváč, F. Rendš Chemisches Institut der Slwakischen Akademie der Wissenschaften, Bratislava Es wurde die Fraktinierung des Plysaccharidanteils der Rinde vn Weidenästchen durch eine nach und nach erflgende Extraktin der Hlcellulse unter Verwendung flgender Lösungen durchgeführt: 2,5 %iges NH 4 H; 4,5 %iges NaH; 8 %iges NaH mit einem Zusatz vn 4 % H, und schließlich 0,05 N-HCI. Man erhielt qualitativ erheblich unterschiedliche Fraktinen vn Hemicellulsen. In deren Hydrlysaten wurde die quantitative Vertretung vn Mnsacchariden untersucht. Prelžil К. Ullrich LITERATÚRA 1. Brwning B. L., The Chemistry f Wd. Interscience Publishers, New Yrk Kváč P., Rendš F., Chem. zvesti 20, 862 (1966).. Aspinall G. О., Advances Carbhydrate Chemistry 14, 452 (1959). 4. Marchessault R. H., Hlava H., Timell Т. E., Can. J. Chem. 41, 1612 (196). Adresa autrv: D redakcie dšl V revidvanej pdbe Ing. Pavl Kváč, Ing. František Rendš, C Sc, Chemický ústav SAV, Bratislava, Dúbravská cesta.