1 ZÁKLADNÉ POJMY Predtým ako sa začneme systematcky zaoberať jednotlvým časťam aplkovanej fyzkálnej chéme, sa zoznámme so základným pojmam, ktorým budeme pracovať. 1.1 Hmota Úlohou prírodných ved, medz ktoré patrí aj fyzkálna chéma, je poznane zákontost hmotného materálneho sveta. Najzákladnejším pojmom je hmota. Hmota môže exstovať v dvoch známych formách, vzájomne nerozlučne spojených, a to vo forme látky alebo vo forme poľa. Vlastnost systémov, ktoré hmota vytvára sa neustále mena vo vzájomnej súvslost s okoltým prostredím. Túto neustálu zmenu podmeňuje pohyb ako najdôležtejša a neoddelteľná vlastnosť hmoty. S pohybom bezprostredne súvsa jeho kvanttatívne mery, a to hmotnosť a energa. Látka je forma hmoty, ktorej pokojová hmotnosť má konečnú hodnotu. Elementárne častce látky molekuly, atómy, elektróny atď. môžu exstovať v relatívnom pokoj. Hmota vo forme poľa fotóny, elektromagnetcké žarene atď. nemôže byť v relatívnom pokoj, prípadne jej pokojová hmotnosť je nulová. Obdve formy hmoty sa môžu relatívne menť jedna na druhú (napr. poztrón a elektrón na fotóny a naopak). Hmotnosť a energa charakterzuje každý hmotný objekt č už vo forme látky, alebo vo forme poľa. Hmotnosť je základnou fyzkálnou velčnou, je merou množstva materálu a súčasne vyjadruje zotrvačnú vlastnosť hmoty. Energa vyjadruje schopnosť hmoty konať prácu. Pr opse jednotlvých javov sa hmota charakterzuje jej ďalším číselne vyjadrteľným - kvanttam, ktoré sa nazývajú fyzkálnym velčny, ako napr. hybnosť, elektrcký náboj, magnetcký moment a pod. Z hmotných teles zaujímajú zvláštne postavene základné častce, z ktorých sú vybudované všetky telesá. Rôzny spôsob usporadana a vzájomného slového pôsobena základných častíc v telesách určuje týmto telesám rôzne vlastnost, ktorých úplný súhrn (okrem tvaru a veľkost telesa) tvorí obsah pojmu látka. Ak s teda nevšímame tvar a veľkosť teles, potom pozeráme na teleso ako na látku, z ktorej je vybudované. Látky, ktoré fyzkálnym metódam už nemožno ďalej delť, sú Chemcké ndvíduá. chemcké ndvíduá majú pre ne charakterstcké a za rovnakých podmenok stále fyzkálne a chemcké vlastnost, podľa ktorých sa dajú tež dané chemcké ndvíduá určť. Chemcké ndvíduá, ktoré možno chemckým metódam rozložť na nekoľko ndvíduí, nazývame zlúčenny. Chemcké ndvíduá, ktoré an chemckým metódam nemožno rozdelť na jednoduchše, nazývame prvkam. Najmenše častce zlúčenín a prvkov sú molekuly. Molekuly zlúčením a prvkov sú zostavené z jednoduchších častíc z atómov prvkov. Atóm sa skladá z kladne nabtého jadra obklopeného obalom záporných elektrónov. Jadro atómu sa skladá z elektrcky kladných protónov a praktcky rovnako ťažkých elektrcky neutrálnych neutrónov (podľa doterajších poznatkov aj jadro atómu sa skladá z menších častí). Vnútorná stavba molekúl a atómov je určujúca pre chemcké vlastnost a väčšnu aj pre fyzkálne vlastností látok. 1.2 Atómová hmotnosť, pomerná atómová a pomerná molekulová hmotnosť Atómová hmotnosť je daná strednou hodnotou hmotnost atómov v prrodzenej zmes zotopov daného prvku. Atómová hmotnosť prvku má všeobecne veľm malú hodnotu, preto sa na výpočet atómových hmotností zvolla vedľajša jednotka hmotnost atómová hmotnostná jednotka u, ktorá je prblžne 27 1u 1,66053.10 kg (1.1) 1
2 Atómová hmotnosť prvku vyjadruje jeho skutočnú hmotnosť v hmotnostných jednotkách u. Strednú hodnotu hmotnost atómov určtého prvku označíme m(), napr. hmotnosť atómu uhlíka (zmes zotopov) m ( C ),0115 u (1.2) Atóm ako elementárna častca zotopu určtého prvku sa nazýva nukld prvku. Skladá sa z jadra a elektrónového obalu. Jadro nukldu tvora subatomárne častce nazývané nukleóny. Sú to častce dvojakého druhu: protóny a neutróny. Všetky zotopy určtého prvku majú v jadre nukldu rovnaký počet protónov, navzájom sa však odlšujú rôznym počtom neutrónov. Z tohto dôvodu nukldy zotopov prvkov majú rôznu hmotnosť. A Hmotnosť zotopu určtého prvku tzv. nukldová hmotnosť označíme m ( Z ), kde ndex ľavo dole označuje počet protónov v jadre nukldu, tzv. atómové číslo a ndex ľavo hore vyjadruje počet nukleónov v jadre nukldu, tzv. nukleónové číslo. Nukleónové číslo je súčtom protónov a neutrónov v jadre nukldu zotopu daného prvku. Nukldová hmotnosť zotopu uhlíka 6 C je ( C),00000 u m (1.3) 6 Pomerná atómová hmotnosť prvku je pomerné nepomenované číslo, udávajúce koľkokrát je premerná hmotnosť atómu prrodzenej zotopckej zmes určovaného prvku väčša, ako je 1/ hmotnost atómu zotopu uhlíka 6 C. Táto 1/ hmotnost zotopu uhlíka sa nazýva atómová hmotnostná konštanta m u 1 ( C) 1 u m u m 6 (1.4) A r ) je číselná hodnota hmotnost atómov vyjadrenej v atómových hmotnostných jednotkách u. Hodnoty pomerných atómových hmotností prvkov (bezrozmerné čísla) sú uvedené v perodckej tabuľke prvkov, napr.: pomerné atómové hmotnost vodíka a kyslíka sú Pomernú atómovú hmotnosť prvku (označujem ( ) A A ( H) m ( H) 1,00792 u u r m u ( O) m ( O) 15,9994 u u r m u 1,00792 15,9994 Pomerná molekulová hmotnosť ( ) M r je pomerné nepomenované číslo udávajúce koľkokrát je hmotnosť molekuly uvažovanej zlúčenny väčša, ako 1/ hmotnost atómu zotopu uhlíka 6 C. Ak je známy druh a počet atómov, z ktorých sa daná molekula skladá, potom pomerná mo- lekulová hmotnosť sa dá vypočítať zo súčtu pomerných atómových hmotností všetkých atómov v molekule. Ako príklad vypočítame pomernú molekulovú hmotnosť uhlčtanu sodného Na 2 CO 3 Prvok Počet atómov n Tabuľka 1.1 Pomerná atómová hmotnosť prvku n. Ar () A r ( ) Na 2 22,9898 45,9796 C 1,0119,0119 O 3 15,9994 47,9982 Pomerná molekulová hmotnosť Na 2 CO r ( 2 3 ) 3 M Na CO 105,9897 (1.5) (1.6)
1.3 Látkové množstvo Pr chemckých reakcách molekuly vzájomne reagujú v určtých jednoduchých pomeroch celých malých čísel bez ohľadu na hmotnosť jednotlvých molekúl. Pre praktcké potreby je preto užtočná znalosť kvanttatívnej mery množstva molekúl. Určene skutočného počtu molekúl je nepraktcké, lebo v makroskopckých sústavách by to znamenalo používať obrovské číslo. Tak vznkla potreba zavedena novej fyzkálnej velčny vyjadrujúcej počet častíc. Táto velčna sa nazýva látkové množstvo a je jednou zo základných velčín medznárodnej sústavy jednotek SI. Hlavnou jednotkou v SI sústave pre túto velčnu je mol. Jeden mol je látkové množstvo predstavované sústavou, ktorá obsahuje práve toľko elementárnych jedncov (entít), koľko je uhlíkových atómov v presne g zotopu uhlíka 6 C (zvole- ný základ pre defnovane látkového množstva ako aj pre jednotnú stupncu pomerných atómových hmotností). Prtom však treba špecfkovať o aké elementárne jednce v danom prípade de; môžu to byť: atómy, molekuly, óny, elektróny, fotóny a pod. Podľa doterajších meraní v g zotopu uhlíka 6 C je pravdepodobne (6,022045 ± 0,000031).10 23 atómov. Konštanta, ktorá vyjadruje, že na látkové množstvo rovné 1 mol prpadá práve tento počet daných elementárnych jednotek, sa nazýva Avogadrova konštanta a má hodnotu 23-1 ( 6,022045 ± 0,000031).10 mol N (1.7) A n H 1 mol t. j. 6,022.10 23 atómov (častíc) vodíka m H 1,00792 g hmotnosť 1 molu H n O 1 mol t. j. 6,022.10 23 atómov (častíc) kyslíka m O 15,9994 g hmotnosť 1 molu O Obr. 1.1 Mol teda predstavuje určtý počet častíc zvolený tak, aby hmotnosť 1 molu v gramoch sa číselne rovnala pomernej molekulovej, prípadne pomernej atómovej hmotnost uvažovanej látky (pozr obr. 1.1). Fyzkálnu velčnu látkové množstvo treba rozlšovať od pojmu množstvo látky. Množstvo látky (množstvo materálu) uvažujeme v prvom rade v šršom, všeobecnom platnom význame tak, ako sa v bežnej reč používa. Merou množstva látky môže byť: hmotnosť m [kg], látkové množstvo n [mol] (počet častíc) a objem V [m 3 ]. Teto fyzkálne velčny sú jednoznačne defnované vzhľadom na hmotnosť látky. Látkové množstvo sa prepočítava na hmotnosť látky a opačne pomocou molovej hmotnost M, ktorá ako vysthuje samotný názov tejto velčny udáva hmotnosť 1 molu (t. j. 6,022.10 23 častíc) v gramoch alebo hmotnosť 1 klomolu v klogramoch. Ako vyplýva z defníce molu číselne sa rovná pomernej molekulovej hmotnost. Jej hlavný rozmer v sústave jednotek SI je kg.mol -1. Molová hmotnosť sa označuje takto: 3
-1 ( ).10-3 kg.mol M M r. -1 Do fyzkálnych rovníc musíme dosadzovať za molovú hmotnosť M ().10-3 r kg.mol, aby sa zachovala dokonalá sústava jednotek (tvora ju len základné a odvodené jednotk. Pre lustrácu uvádzame : 1 mol uhlčtanu sodného - Na 2 CO 3 predstavuje 6,022.10 23 molekúl Na 2 CO 3 a má hmotnosť 105,9897 g (čže 105,9897.10-3 kg). Medz hmotnosťou látky m a látkovým množstvo n je nasledujúc vzťah: m M n (1.8) Ak danú látku predstavuje zmes chemckých ndvíduí so známym molovým hmotnosťam, potom premernú molovú hmotnosť zmes vypočítame zo vzťahu alebo zo vzťahu 1 M m c M (1.9) m n n M c M (1.10) H O 2 kde c a c sú hmotnostné prípadne molové zlomky zložek v zmes. Ako príklad uvedeme výpočet premernej molovej hmotnost roztoku vody H 2 O- -3-3 ( M 18,015.10 kg/mol ) a chlordu sodného NaCl ( M 58,443.10 kg/mol ). Hmotnostný zlomok chlordu sodného v roztoku je 0,1 (10 hm. % NaCl) čo predstavuje 0,0331 molového zlomku NaCl (3,31 mol. % NaCl). Premerná molová hmotnosť roztoku je 0,1 M 58,443.10 0,9 + 18,015.10 NaCl 1-1 51,6688 mol.kg 3 3 M 1 19,345.10 51,6688 3 kg.mol -1 prípadne M 0,0331.58,443.10 3 + 0,9669.18,015.10 3 19,345.10 3 kg.mol -1. 1.4 Sústava Rozmantý pohyb hmotných objektov rôznych vedných odboroch sa skúma pomocou modelovana. Pr vytvorení vhodného modelu, v ktorom sa uskutočňuje skúmaný dej je, aby študovaný dej (proces) bol bez rušvých momentov. Z tohto hľadska sa zavádzajú určté zjednodušujúce podmenky, ktoré umožňujú sledovaný dej merať a vyhodnotť. Každý zvolený model je ba určtým zjednodušením skutočnost Základným pojmom v tejto oblast je sústava (systém). Termodynamcká sústava je defnovaná časť ohrančeného skutočného alebo domnelého prestoru. Hranca sústavy je povrch, ktorý vymedzuje tento prestor. Hranca sústavy oddeľuje sústavu od okola. Okole je prestor mmo sústavy. Hranca sústavy môže byť rozmantá: nepohyblvá alebo pohyblvá, stáleho tvaru alebo premenlvého tvaru, Objem sústavy môže byť stály alebo premenlvý. Sústavy rozlšujeme podľa rôznych hľadísk. Podľa odboru skúmana sústava môže byť: mechancká, elektrcká, magnetcká, chemcká a pod. 4
5 Podľa vlastnost hraníc sústavy delíme na: uzavreté, zolované a otvorené. a) uzavreté: hranca uzavretej sústavy zabraňuje výmene (transporte) látky medz sústavou a okolím, ale dovoľuje výmenu energe, b) zolované: zolovaná hranca sústavy zabraňuje výmene (transporte) látky aj energe medz sústavou a okolím, c) otvorené: celá hranca sústavy alebo len časť hrance (spravdla otvory v sústave) umožňujú výmenu (transport) látky a teda aj energe medz sústavou a okolím. Množstvo látky v sústave je premenlvé (v závslost os času), pretože transport látky je ľubovoľný. Ak prítok a odtok látky zo sústavy je rovnaký, potom množstvo látky v sústave je stále. Takáto sústava sa nazýva: otvorená ustálená. Na základe vnútornej stavby sústavy delíme na: rovnovážne, homogénne, nehomogénne, heterogénne, zotropné a nezotropné. 1) rovnovážne: V takejto sústave ne sú makroskopcké zmeny t. j. neprebehajú makroskopcké dej. Vnútorná stavba rovnovážnej sústavy je nezávslá od času. 2) homogénne: V každom bode sústava má rovnaké fyzkálne a chemcké vlastnost. Z termodynamckého hľadska homogénnu sústavu tvora ne len čsté látky ale aj dokonale premešané tekutny napr. kvapalný roztok rôznych látok, alebo zmes plynov a pár. V homogénnu sústavu tvorí len jedna fáza: plynná, kvapalná alebo tuhá. Často používame výraz parcálna (častková) homogénna sústava. Ide o termodynamckú sústavu v ktorej len nektorá vlastnosť má homogénne rozdelene (t. j. nektoré vlastnost sú stále ne premenné v závslost od polohy. Napríklad sústava je homogénna z hľadska teploty, tlaku ale je nehomogénna z hľadska koncentráce nektorých látok a pod.. V takýchto prípadoch treba vždy defnovať voč, ktorej vlastnost je sústava homogénna. (napr. tlakovo, prípadne tepelne homogénna sústava). 3) nehomogénne: Fyzkálne a chemcké vlastnost sa mena v závslost od mesta v sústave postupne - spojte. Ne sú dovolené skokové zmeny vlastností. Z matematckého hľadska zmeny fyzkálnych a chemckých vlastností možno vyjadrť pomocou spojtých funkcí. Nehomogénna sústava je napr. plyn o určtom objeme, prčom v každom bode objemu je ná teplota. Hovoríme, že v sústave exstuje tepelný gradent (tepelný spád). 4) heterogénne: V sústave exstujú skokové zmeny fyzkálnych a chemckých vlastnost.. Ide o sústavy, v ktorých je vac fáz (napr, voda vo forme ľadu a kvapalny. Na fázovom rozhraní fyzkálne vlastnost sa mena skokom, napr hustota ľadu a hustota kvapalny a pod Funkce pomocou ktorých opsujeme vlastnost sústavy v prestore sú nespojté t. j. v nektorých mestach funkce sú skokové zmeny. 5) Izotropná sústava sa vyznačuje tým, že v každom smere prestoru sú rovnaké fyzkálne a chemcké vlastnost, prčom v prestore ne sú vyznačené smery. 6) V nezotropnej sústave rôznych smeroch prestoru sú rôzne fyzkálne a chemcké vlastnost. V takejto sústave sú vyznačené smery, napr. rast kryštálov v určtom smere. Nezotropná sústava môže vnknúť valcovaním materálu, lsovaním vlhkého vlákntého materálu, a pod. Pr opse termodynamckých dejoch, prípadne stavoch sa stretávame tzv. jednoduchou termodynamckou sústavou. Ide o sústavu homogénnu, zotropnú, po chemckej stránke nertnú, v nehomogénnom slovom poly, bez slových účnkov. Vac jednoduchý spojených sústav je zložtou sústavou. V sústavách. ktoré ne sú v rovnováhe môžu pôsobením hnacích síl menť stavy. Teto zmenu nastávajú vždy v čase a označujeme ch ako deje (t. j v sústave alebo medz sústavou a okolím exstujú určté nterakce napr. prestup látky, prestup energe a pod). Deje, ktoré sa uskutočňujú v uzavretej sústave sú tzv. pretržté (takýmto sústavám hovoríme, že sú vsádzkové). V otvorených
sústavách deje prebehajú nepretržté kontnuálne (takýmto sústavám hovoríme, že sú pretočné). V uzavretej sústave - deje pretržté prebehajú za neustálených podmenok, kým nepretržté deje môžu byť: ustálene alebo neustálené. Pr ustálených dejoch je stav v určtých mestach sústavy stály a nezávsí od času. Príkladom môže byť tok tekutny v rúrke (v určtom meste rúrky je stála rýchlosť, teplota a pod.). Podobne aj práca parnej turbíny, v ktorej je za ustálených podmenok v každom meste ne premenný stav v závslost od času, t. j. teplota, tlak, tok pary, obvodová rýchlosť lopatek, atď. Pr neustálených dejoch sa stav sústavy v určtom meste mení v závslost od času. Takýto dej je napr. výtok kvapalny z nádoby (výtoková rýchlosť kvapalny je závslá od času), ohrev tekutny v nádobe pomocou vonkajšeho zdroja (teplota tekutny sa mení v závslost od času. Keď sa v určtých časových ntervaloch opakujú rovnaké stavy sústavy, potom hovoríme o perodckom dej. Takýto dej je napr. čnnosť pestových strojov (pestové čerpadlo, pestový spaľovací motor a pod.). 1.5 Fázy, zložky sústavy Všeobecne označujeme sústavu, ktorá obsahuje ľubovoľný počet rôznych látok v ľubovoľnom usporadaní ako zmes. Fáza je homogénna, prípadne nehomogénna fyzkálne a chemcky odlšná oblasť vzhľadom na ostatné oblast v sústave. V heterogénnej sústave sú nm dve (prípadne vac) fázy. Teto fázy sú od seba oddelené ostrím fázovým rozhraním. Vlastnost na fázovom rozhraní sa mena skokom, kým vlastnost vo fáze sú buď homogénne (vo všetkých bodoch fázy sú rovnaké fyzkálne vlastnost) alebo nehomogénne t. j. vlastnost sa mena spojte plynule. Fázy môžu byť: - plynná (g) zmes plynov, - parná (g) zmes pár, - kvapalná (l) zmes rôznych látok v kvapalne, - tuhá (s) zmes rôznych látok v tuhom skupenstve. V sústave môžu byť prítomné súčasne nekoľko kvapalných fáz. Napr. (l 1 ) roztok kuchynskej sol vo vode; (l 2 ) - olej; (g) pary vody a oleja. Pojem fázy ne je totožný s pojmom skupenstvo. Na fázu sú kladené prísnejše väzby. Skupenstvo je: plynné - (g), kvapalné - (l) a tuhé (s). Zložka zmes látok sa skladá z rôznych látok. Ak poznáme druh látky v zmes, potom táto látka je zložkou zmes. Napr. zmes plynov a pár sa skladá z nasledujúcch zložek: metánu CH 4 ; pary etylalkoholu C 2 H 5 OH; pary vody H 2 O a plynného dusíka N 2. Ak nepoznáme presne druh a množstvo látky v zmes, potom hovoríme o komponente. Napr. vápenec zmes rôznych látok uhlčtanu vápenatého, uhlčtanu horečnatého, rôznych kremčtanov a né. 1.6 Vzájomné pôsobena nterakce, zoláce Všetko to čo ne je v sústave, čo je za hrancou sústavy nazývame okolím sústavy. Medz sústavou a okolím sústavy cez hrance môžu nastať rôzne vzájomné pôsobena nterakce t. j. môžu prebehať deje. Teto môžu byť: - mechancké, - tepelné (termcké), - dfúzne, - chemcké, - elektrcké, - magnetcké, - a né. 6
Pod účnkom nterakcí (vzájomným pôsobením) medz sústavou a okolím sústavy dôjde k výmene transportu fyzkálnej vlastnost: látky, energe, hybnost, elektrckého náboja, nformáce a pod. V tejto súvslost hovoríme o transportných javoch transportných procesoch. Teto procesy sa často uskutočňujú (prebehajú) súčasne. Medz nm sú veľm zložté väzby a súvslost. Ops (štúdum) týchto súčasne prebehajúcch dejov je veľm obtažny. Z tohto dôvodu je výhodné ch opsovať oddelene zolovane, t.j. medz sústavou a okolím hranca dovolí určtú nterakcu a pre né ne, t. j. zoluje. Izoláca zabezpečí oddelene nežaduceho transportu od skúmaného. Je zjavné, že táto zoláca je veľkou fyzkálnou abstrakcou skutočnej hrance sústavy. Skúmaný proces veľm zjednodušuje. Naprek tejto skutočnost výsledky opsu sústavy sú dostatočné. V termodynamke teto zoláce nazývame stenam. Izoláce steny môžu byť: - pevná zabraňuje mechanckému vzájomnému pôsobenu t. j. zabraňuje mechanckej nterakcí medz sústavou a okolím, - nepermablná zabraňuje transportu látky (všetky zložk, - sempermablmá zabraňuje transportu nektorých látok ale určté sa môžu transportovať, - permablná dovoľuje transportu všetkých látok, - adatermcká zabraňuje tepelným termckým nterakcám, - datermcká dovoľuje tepelnú nterakcu t. j. dovoľuje transport tepla. Pomocou uvedených zolácí veme zostavť ľubovoľnú hrancu (povrch). Najdôležtejšou hrancou v termodynamke je tzv. adabatcká hranca t. j. adabatcká zoláca. Ide o kombnácu nepermablnej a adatermckej zoláce. V Jednoduchej sústave s adabatckou zolácou exstuje ba mechancká nterakca. 1.7 Rozdelene termodynamckých velčín V chemckej termodynamke sa zaoberáme vlastnosťam chemckých zlúčenín, prebehom chemckých reakcí, podmenkam fyzkálnych dejov (transportom látky a energe). Teto deje sa uskutočňujú v čase v určtom ohrančenom prestore. Vlastnost sústavy a v ňom prebehajúce deje vyjadrujeme pomocou termodynamckých velčín. Termodynamcké velčny rozdeľujeme do dvoch hlavných skupín: - stavové, - procesné. 1.7.1 Stavové velčny Okamžté rozložene látky a energe v sústave nazývame stavom sústavy. Ak poznáme stav, veme určť v danom čase: aké látky v akom množstve a formy energe obsahuje sústava. Súčasne poznáme aj ch rozložene v prestore. Makroskopcké vlastnost (teplota, tlak, objem, látkové množstvo, koncentráca zložek a pod.), ktoré závsa jednoznačne od stavu sústavy nazývame stavovým velčnam. Stavové velčny určujú stav sústavy, prípadne stav danej látky v sústave. Stavové velčny (stavovú funkcu) všeobecne označuje písmenom Z. Vlastnost stavových velčín sú: - de o makroskopcké vlastnost (premerné mkroskopcké vlastnost veľkého počtu častíc v sústave sa prejava ako: tlak, teplota, objem a pod. Pr opse sa zaoberáme veľkým súborom častíc t. j. celým súborom častíc.), - ch hodnota je jednoznačne funkcou stavu sústavy, - ch hodnota závsí ba od okamžtého stavu sústavy, - nezávsa od predchádzajúceho stavu t. j. od cesty (spôsobu), ako sa sústava dostala do daného stavu, 7
- je jednoznačnou funkcou ných stavových velčín, - zmena stavovej funkce Z pr zmene stavu 1 na stav 2 je závslá ba od začatočného a konečného stavu t.j. Δ Z Z 2 Z 1 (1.11) Stavové velčny môžu byť: skalárne (teplota), vektorové (rýchlosť), tenzor 2. stupňa (napäte). Ak v určtom dej sa v deferencálnom úseku zmení stavová funkca Z o dz jej zmena bude Z 2 ΔZ d Z, (1.) Z1 prípadne, ak sa po skončení daného deja sústava vrát do pôvodného stavu (takýto dej nazývame kruhovým dejom), bude ΔZ d Z 0 (1.13) Dferencál, ktorý spĺňa podmenky (1.). a (1.13) nazývame exaktným dferencálom (v matematke je názov totálny úplný dferencál). Ak funkca f( x1, x2,..., x,..., xn) je funkcou nezávslých premenných x 1, x 2,..., x,..., x n je jej exaktným dferencálom defnovaný na základe parcálnych dervácí f( x1, x2,..., x,..., x n ) x a dferencálov nezávsle premenných dx 1, dx 2,..., dx,... dx n x 1, x2,..., x j,..., xn takto: d f( x, x,..., x,..., x ) 1 2 n f( x, x,..., x,..., x ) n 1 2 n x x d (1.14) 1 x1, x2,..., x j,..., xn ) Funkca f( x 1, x2,..., x,..., xn) je spojtá a má spojté 1. a 2. derváce podľa x 1, x 2,..., x,..., x n. Ak nezávsle premenné sú len dve napr. x, y, potom exaktným dferencálom funkce f(x, je f( x, f( x, df( x, d x + d y M( x, d x + N( x, d y (1.15) x y y x Ak je dferencálny výraz M( x, d x + N( x, d y exaktným dferencálom funkce f(x, potom platí: M( x, N( x, y x x y (1.16) Táto rovnca je nutnou a postačujúcou podmenkou preto, aby výraz (1.15) bol exaktným dferencálom funkce f(x, (de o tzv. Cauchyho podmenku). Funkca, ktorá spĺňa Cauchyho podmenku je stavovou funkcou. Nasledujúce výroky sú ekvvalentné: - funkca f (x, je stavovou funkcou, - dferencál funkce d f(x, je exaktným dferencálom funkce f (x,, - ntegrál exaktného dferencálu po uzavretej krvke je nulový - df( x, 0. 8
9 Stavové velčny delíme na: extenztne a ntenztne. Extenzítne velčny sú te stavové velčny, ktorých hodnoty závsa od množstva látky v sústave t. j. závsí od veľkost sústavy. Sú to napr. objem, hmotnosť, látkové množstvo, entropa, vnútorná energa, entalpa, voľná energa, voľná entalpa sústavy, atď. Ich charakterstkou je, že sú adtívne t. j. ak sústava sa skladá z nekoľkých častkových sústav potom napr. hmotnosť celej sústavy je súčet hmotností častkových sústav. Ak sústava je v termodynamckej rovnováhe potom stav sústavy možno vyjadrť čste pomocou extenztných stavových velčín. Intenztne stavové velčny nezávsa od hmotnost a teda od veľkost sústavy. Hodnotu ntenztnej velčny možno určť pre každý bod sústavy t. j. v určtom časovom okamžku možno určť hodnotu velčny v určtom meste (napr. v súradncovom systéme x, y, z). Vyjadruje teda bodovú (mestnu) vlastnosť sústavy prípadne materálu v sústave. Intenztne velčny sú zovšeobecnením pojmu mechanckej sly. Nektoré ntenztné stavové velčny poznáme len v ntenztnom vyjadrení (napr. teplota, tlak, napäte a pod.), zataľ čo velčny defnované ako extenztne majú vždy aj ntenztný varant (hovoríme m druhotné ntenztné velčny de o tzv. merné velčn. Ak extenztná velčna je E, potom jej ntenztné vyjadrene I v nehomogénnej sústave može byť: 1) Molová velčna extenztná velčna vzťahovaná na látkové množstvo sústavy E I n 2) Špecfcká velčna - extenztná velčna vzťahovaná na hmotnosť sústavy E I m 3) Objemová velčna, prípadne hustota danej extenztnej velčny - extenztná velčna vzťahovaná na objem sústavy E I V Ak sústava je homogénna napr. v sústave je vnútorná rovnováha (deálne premešaná tekutna), potom parcálne derváce velčín možno nahradť ch podelom (v každom bode sústavy sú rovnaké vlastnost). Napr. molová vnútorná energa zložky u [J/mol], špecfcká vnútorná energa zložky [J/kg], prípadne hustota vnútornej energe zložky [J/m 3 ] sú: u U U, um,, uv, n m Podľa ného delena stavové velčny (funkce) možno rozdelť do troch skupín: a) Referenčné: teplota, tlak, objem, entropa, zložene sústavy. Teto velčny sa vyznačujú tým, že poznáme ch absolútne hodnoty. Môžu byť ntenztné (teplota, tlak), extenztné (objem, entropa). Zložene sústavy možno vyjadrť buď pomocou ntenztnej velčny, napr. molovým zlomkom x, alebo extenztnou velčnou: látkovým množstvom zložky n. b) Energetcké: polohová energa Ep, vnútorná energa U, entalpa H, voľná energa (Helmholtzova energa) F, voľná entalpa (Gbbsova energa) G.Ich absulotná hodnota je neznáma. Možno určť ba ch zmenu vzhľadom na ľubovoľný zvolený referenčný stav. c) Odvodené: Sú najčastejše ntenztné a získavajú sa z velčín predchádzajúcch skupín, spravdla parcálnou dervácou, napr. molová tepelná kapacta pr konštantnom tlaku c P 1 H n T P, n J [ mol.k ] Stavové velčny možno delť aj na: vnútorné, vonkajše. Vnútorné opsujú stav sústavy, kým vonkajše opsujú polohu a pohyb sústavy (rýchlosť, výška, knetcká energa a pod.). U V
1.7.2 Procesové velčny Procesové velčny udávajú energu transportu medz sústavou a okolím sústavy. Teto transporty sa môžu uskutočnť dvoma spôsobm: prácou a teplom. Procesové velčny nemajú exaktný dferencál. Ich hodnoty sú závslé od cesty po ktorej sústava zmení svoj stav (po matematckej stránke de o rešene krvkových ntegrálov). 10
TERMODYNAMIKY SLOVNÍK Najčastejše používané výrazy a velčny v termodynamke sú uvedené na nasledujúcej schéme. Sústava, hranca, okole Pomocné výrazy: tepelné kapacty - c v, c p, deálny - reálny plyn, stavové velčny n, v, P, procesové velčny Q, A deálny a reálny roztok, dodatkové velčny Δz E, fugacta f, aktvta a, chemcký potencál μ objem V, tlak P, teplota T, zložene x TERMODYNAMIKA energe: potencálna energa PE, knetcká energa KE, vnútorná energa U, entalpa H, Helmholtzova energa F, (voľná energa) Gbbsova energa. G (voľná entalpa) práca, teplo, zákony termodynamky Entropa S stavové rovnce (Pv nrt) vratný dej, rovnováha 11