KOMBINOVAN PRESTUP TEPLA PRDENM A RADICIOU

Prepis

1 RONOÁHA KAALINA ARA IACZLOŽKOÉHO SYSÉMU Ceľ: Merane kompletných rovnovážnych LE údajov vaczložkového systému pr rôznych tlakoch Kompletzáca rovnovážnych údajov. ýpočet bnárnych parametrov najpoužívanejších G E rovníc.. eóra Fázová rovnováha kvapalna para Rovnováha N zložkového dvojfázového systému kvapalna para je vo všeobecnost vyjadrená rovnosťou fugacít jednotlvých zložek systému v oboch fázach pr konštantnej teplote a tlaku [,] : g f (,, y... yn ) f (,, x... xn ),,..., N (.) g f a f sú fugacty zložky v parnej (g) a v kvapalnej (l) fáze pr teplote systému a tlaku systému, x, y sú mólové zlomky jednotlvých zložek v kvapalnej a v parnej fáze. re reálnu kvapalnú a parnú fázu rovnovážny vzťah () nadobúda tvar: y ϕ g γ x ϕ s exp R ( ),,...k (.) Kde g ϕ je fugactný koefcent zložky v (g) fáze pr a systému ϕ s fugactný koefcent čstej zložky pr a tlaku nasýtenej pary K rešenu podntegrálnych funkcí vo vzťahu (.3) a (.4) môžeme použť ľubovoľnú novodobú stavovú rovncu reálneho plynu, alebo vrálny rozvoj a k výpočtu druhého vrálneho koefcenta napr. sonopoulosovu metódu. mólový objem čstej kvapalnej zložky ; tlak nasýtenej pary čstej zložky vyjadrený napr. pomocou Antoneovej rovnce: B log A (.3) C + t prčom A, B, C sú parametre emprckej Antoneovej rovnce;

2 γ aktvtný koefcent zložky vyjadrený z závslostí dodatkovej Gbbsovej energe od zložena roztoku ΔG n E,, n j R lnγ. (.4). Rovnce na výpočet dodatkovej Gbbsovej energe, aktvtných koefcentov zložek v roztoku Na výpočet dodatkovej Gbbsovej energe (G E rovnce) a aktvtných koefcentov sa E používajú rôzne emprcké a sememprcké rovnce. eto vzťahy vyjadrujú závslosť G od zložena pr určtej teplote a tlaku. G E rovnce možno rozdelť do nasledovných skupín emprcké rovnce, založené na rozvoj molovej dodatkovej Gbbsovej energ do nekonečného radu tzv. klascké rovnce (an Laarova rovnca, Margulesova rovnca, Redlchov - Ksterov rozvoj,...); vychádzajúce zo zjednodušených predstáv o molekulovej štruktúre roztokov (Wlsonova rovnca, UNIQUAC, NRL rovnca,...). zostavené pomocou metódy skupnových príspevkov (ASOG, UNIFAC,..). arametre rovníc prvej a druhej skupny sú vyhodnocované z expermentálnych rovnovážnych údajov daného systému spravdla použtím štatstckých metód. Rovnce tretej skupny slúža k predpoved fázového správana sa systému a používame ch v prípade, keď k opsu správana daného systému ne sú dostupné žadne rovnovážne údaje... Emprcké G E rovnce äčšna klasckých rovníc závslost molovej Gbbsovej energe a aktvtných koefcentov od zložena vychádza z Wohlovho rozvoja (van Laarova, Margulesova,. Redlchova Ksterova rovnca) a sú určtým vyjadrením G E rovnce resp. Q funkce do nesymetrckého radu. Rovnce majú výhodu predovšetkým vo svojej varablte. Čím väčší je počet členov nekonečného radu rôznych od nuly, tým je aj prlehavosť danej rovnce väčša a daný vzťah je možné prspôsobť charakteru zmes. Z matematckého pohľadu je však potrebné zvážť použteľnosť členov vyššeho rádu s počtom členov raste aj počet emprckých koefcentov použtej rovnce a najvyšša mocnna nezávsle premenných - mólových zlomkov. reto spravdla postačujú členy 3. a 4. poradku. ypckým symetrckým rozvojom je Redlchova Ksterova rovnca. Jej nespornou výhodou je, že s trom koefcentm je schopná vyjadrť závslosť aktvtných koefcentov od zložena pre väčšnu dvojzložkových roztokov s dostatočnou presnosťou. porovnaní s van Laarovou a Margulesovou rovncou je Redlchova Ksterova rovnca vhodná pre ops rovnováhy kvapalna para ( L) a kvapalna kvapalna (L L) troj- a vaczložkových rovnovážnych systémov. Redlchova Ksterova rovnca má pre bnárne roztoky tvar lnγ x [ B + C(3x x) + D( x x)(5x x) ] (.) lnγ x [ B C(3x x) + D( x x )(5x x )] (.)

3 kde B j, C j, a D j sú bnárne parametre Redlchovej - Ksterovej rovnce... G E rovnce vychádzajúce zo zjednodušených predstáv o molekulovej štruktúre roztokov... Rovnca NRL (Non-Random wo-lquds) NRL rovnca je trojparametrová rovnca, ktorá umožňuje kvanttatívny ops a predpoveď správana sa vaczložkových systémov aj s obmedzenou rozpustnosťou. omocou bnárnych parametrov tento model umožňuje predpovedať aj rovnováhu troj a vaczložkových zmesí. Jej najväčšou výhodou je, že dokáže vysthnúť fázové štepene roztoku na dve kvapalné fázy. re dodatkovú Gbbsovu energu bnárneho roztoku platí: ( ) G τ G lnγ + x τ (.3) x + xg x + xg lnγ x τ x G + x G + τ G ( x ) + xg (.4) α j tzv. nonrandomness (nenáhodný) parameter pre ktorý platí: bezrozmerné NRL parametre kde g j platí g j α α ; τ a τ sú g g g g τ a τ (.5) R R sú parametre charakterzujúce nterakcu medz zložkam delenej zmes a j, prčom g j ; členy G j sú vyjadrené nasledovne: G ( α ) a ( α ) exp τ G (.6) exp τ j j... Wlsonova rovnca Wlsonova rovnca predstavuje dobrý termodynamcký model pre roztoky so značne rozdelnym charakterom molekúl. Najväčšou výhodou rovnce je, že pomocou bnárnych parametrov j možno vo väčšne prípadov vyjadrť aj správane vaczložkového homogénneho systému, s výnmkou heterogénnych systémov. zťahy pre výpočet aktvtných koefcentov dvojzložkového systému podľa Wlsona sú nasledovné lnγ ln x + x ( x + x ) + x x + x (.7)

4 lnγ ln ( x + x ) x x + x x + x (.8) kde [ ( λ ) / R ] exp λ a exp[ ( λ λ ) / R ] (.9) prčom platí., sú molové objemy čstých zložek, v kvapalne, λ j, λ a λ jj vyjadrujú energe nterakcí medz rovnakým a rôznym molekulam; j bnárne parametre modelu. Interakčné parametre ( λ j λ j ) sa zadávajú buď ako konštanty, alebo ako funkce teploty. Wlsonova rovnca je nevhodná pre zmes, ktoré vytvárajú dve kvapalné fázy, keďže ne je schopná predpovedať fázové štepene. re výpočet rovnováhy kvapalna kvapalna sa používajú len jej modfkáce, napr. Wlsonova-Novákova rovnca. 3. ýpočet fugactných koefcentov Fugactný koefcent zložky v parnej fáze G ϕ počítame podľa uvedeného vzťahu G R R lnϕ d (3.) 0 kde je parcálny mólový objem -tej zložky v plynnej zmes, vyjadrený z mólového objemu plynnej zmes podľa predpsu: v v v x + j x j x j,, x j,, x j K výpočtu mólového objemu plynnej zmes v sa používajú rôzne stavové rovnce. ríkladom je vrálny rozvoj: (3.) R v + B m (3.3) B je druhý vrálny koefcent plynnej zmes, pre ktorý platí: m B y y B (3.4) m j j j rálne koefcenty čstej zložky B a krížové vrálne koefcenty B sa počítajú použtím rôznych metód, napr. podľa sonopoulosa alebo Haydena-O Connella. Fugactný koefcent čstej zložky pr teplote systému a tlaku nasýtenej pary je vyjadrený výrazom: ϕ s j

5 R lnϕ d (3.5) s R 0 r aplkovaní vrálneho rozvoja (3.3) pre čstú zložku vzťah má nasledujúc tvar: B ln ϕ s (3.6) R 3.. ýpočet druhých vrálnych koefcentov sonopolusovou metódou sonopoulosova metóda výpočtu druhého vrálneho koefcenta umožňuje rozšírť výpočet druhých vrálnych koefcentov, B, aj na polárne molekuly. Základom tejto metódy je vzťah: Rc ( 0) ( ) ( ) B ( B + ω B + B ) (3.7) c kde ω je acentrcký faktor -tej zložky, c - krtcká teplota -tej zložky v Kelvnoch, c - krtcká tlak zložky v ka. rčom ( 0) 0. 4 B (3.8) B B r () 0.39 (3.9) 4. r ( ) (3.0) a 6 r b 8 r r je redukovaná teploty -tej zložky, a,b - pomocné koefcenty pre výpočet druhého vrálneho koefcenta metódou sonopoulosa. Hodnoty koefcentov a, b sú závslé od typu zlúčenny. re rôzne skupny zlúčenín sú ch hodnoty uvedené v nasledujúcej tabuľke : ab. Hodnoty koefcentov a, b pre rôzne skupny zlúčenín skupna zlúcenín a b nepolárne a merne polárne 0 0 ketóny, aldehydy,ntrly, étery, μ r NH3, H S, estery r μ 0 merkaptány monoalkylh alogény μ r μr 0 alkoholy fenoly

6 μ r je redukovaný dpólový moment -tej zložky, ktorý sa počíta pomocou parametrov kde, a c c μ (dpólový moment -tej zložky v debey) 3 0 μ c μ (3.) r c Krížový vrálny koefcent B j sa počíta tež s použtím vyšše uvedených vzťahov prčom sa použjú pseudokrtcké parametre namesto krtckých parametrov. ýpočet týchto pseudokrtckých parametrov sa realzuje pomocou krtckých parametrov čstých zložek nasledujúcm emprckým zmešavacím pravdlam : cj ( ) ( ) ( k ) c cj 3 j (3.) 3 3 c + cj cj (3.3) Z c + Z cj Z cj (3.4) ω + ω j ωj (3.5) Z cjrcj cj (3.6) kde k j je korekčný súčnteľ : cj ( ) 8 c cj k j (3.7) c cj c krtcký mólový objem čstej zložky, Z c krtcký kompresbltný faktor zložky, ω acentrcký faktor zložky. 4. Spracovane rovnovážnych LE údajov Ceľom spracovana expermentálnych údajov kvapalna para je získať optmálne bnárne parametre rovníc opsujúcch závslosť dodatkovej Gbbsovej energe od zložena roztoku vhodných nelen pre nterpolácu týchto údajov, ale aj prípadnú extrapolácu - predovšetkým pre predpoveď vaczložkovej rovnováhy dvojfázového systému. Bnárne parametre G E rovnce, t.j. rovnce pre výpočet dodatkovej Gbbsovej energe, resp. aktvtných koefcentov zložek v roztoku sú vyhodnocované zo súboru zotermckých/zobarckých rovnovážnych údajov typu x y, použtím účelovej funkce F F ( x xcalc, ) ( y ycalc, ) ( calc ) n n n n n n + +. (4.) σ x σ y σ

7 zohľadňujúcej chyby v meraní všetkých premenných: x, y a t, resp. ; σ zodpovedá smerodajnej odchýlke meranej premennej. 5. Experment Konštrukca rovnovážnej aparatúry môže byť zdrojom rôznych chýb, ktoré ne sú rovnako významné pre všetky merané systémy. Nedostatky súvsa predovšetkým s povahou merana v skúmaných systémoch (tlaky nasýtenej pary čstých zložek, relatívna prchavosť, výparné teplá, atď.). aktež expermentálne možnost aparatúry sú obmedzené. Neexstuje aparatúra, ktorá by poskytovala kompletné, termodynamcky konzstentné údaje pre všetky druhy meraných systémov. Z toho dôvodu sa v prax stretávame s rôznym expermentálnym metódam a zaradenam pre stanovene rovnováhy kvapalna para pr normálnych a nízkych tlakoch. rncpálne ch môžeme rozdelť na dynamcké metódy pracujúce v ustálenom a v neustálenom stave a prístroje statcké. rámc našej laboratórnej práce budeme pracovať na crkulačnom zaradení na nam modfkovanom Gllespeho crkulačnom prístroj (E. Graczová,. Huňarová, J. Surový: A modfed Gllespestll for measurement vapour-lqud equlbrum. Coll. Czech. Chem. Commun 5, 58 (987).) 5.. Crkulačná metóda Schéma modfkovaného Gllespeho prístroja je zobrazená v Obr.. Obr. Schéma modfkovaného Gllespeho prístroja. varná nádoba, Cottrelova pumpa, 3 merane teploty, 4 separátor, 5,6 mešadlá pre kvapalnú a parnú fázu, 7 počítač kvapek, 8 magnetcké mešadlo, 9 zberná nádoba, 0 chladč, zábrus pre odber kvapalnej, resp. parnej fázy, preklápací levk, 3 vyrovnávaca nádrž, prípojka ku vákuu.

8 5... Merane v Gllespeho crkulačnom prístroj Rovnovážne merane prebeha v modfkovanom Gllespeho crkulačnom prístroj v ktorom vzorka počas celého merana crkuluje v aparatúre pr konštantnej teplote a tlaku. Kvapalná vzorka známej koncentráce sa umestn do zbernej nádoby (9). Systém sa uzavre. rostredníctvom tlakového okruhu sa v systéme nastaví požadovaný tlak a spustí nepramy ohrev vzorky vo varnej nádobe (). znknutá paro - kvapalná zmes vystreľuje do Cottrelovej pumpy () a postupuje do separátora (4). Rovnovážna kvapalna a kondenzát parnej fázy sa usmerňujú do predlôh (5) a (6) výkyvným levkm (). Obsah predlôh ako aj zásobnej banky sa počas merana ntenzívne premešavajú magnetckým mešadlam (8). Systém sa nechá ustálť dostatočnú dobu, čím sa dosahne premývane parnej aj kvapalnej vzorky v predlohách (5) a (6). očas celého merana sa v zaradení udržava konštantný tlak, (konštantná teplota), rovnaký pretok kvapalny a pary v predlohách (5) a (6) a tým sa zároveň zabezpeča konštantné koncentráce parnej a kvapalnej fázy v predlohách (5) a (6). Levky sa pred odstavením prístroja preklopa tak, aby kvapalna za nestaconárneho režmu tekla pramo do zásobnej banky (9). Rovnovážne vzorky kvapalnej a parnej fázy sa odoberajú cez otvory () až po odstavení aparatúry od tlakového systému a zavzdušnení. Analýza rovnovážneho zložena môže byť urobená refraktometrcky (chyba merana zložena ± 0.5 mólového percenta) alebo chromatografcky (chyba merana zložena ± 0.5 mólového percenta). aráce laboratórnej práce: a) merane zotermckých LE údajov dvojzložkového systému b) merane zobarckých LE údajov dvojzložkového systému Úlohy laboratórnej práce:. príprava kvapalnej vzorky predpísaného zložena,. expermentálne stanovene rovnovážneho zložene kvapalnej a parnej fázy pr predpísaných podmenkach merana, 3. kompletzáca rovnovážnych údajov kvapalna para, 4. výpočet parametrov predpísanej G E rovnce (napr. NRL, Wlsonovej alebo Redlchovej Ksterovej rovnce), 5. vyhodnotene testu termodynamckej konzstence, 6. analýza G M krvek, vyhodnotene testu stablty roztoku.