446 CHEMICKÉ ZVESTI 20, 446 451 (1966) PÔVODNÉ OZNÁMENIA Analýza roduktov chlorácie l,3-dichlór-2-buténov lynovou chromatografiou J. VOJTKO, M. HRUŠOVSKÝ i/ Katedra organickej technológie Slovenskej vysokej školy technickej, Bratislava Vyracovala sa metodika analýzy chloračných roduktov zmesi 1,3-dichlór- -2-buténov a stanovila sa závislosť elučných údajov od teloty v racovnom intervale. Pri chlorácii zmesi cis-l,3-dichlór-2-buténu a ra?is-l,3-dichlór-2-buténu vzniká ri telotách 50 C až +50 C ako hlavný rodukt 2,3,4-trichlór- -1-butén. Ako ďalšie rodukty sa tvoria 1,2,3,3-tetrachlórbután a 1,2,2,3,4- -entachlórbután [1]. Na uvedenú zmes chloračných roduktov nie je možné alikovať metódy chemickej analýzy, keďže chemické vlastnosti zložiek zmesi sa ríliš málo navzájom líšia. Destilačná analýza je značne zdĺhavá a najmä na oddelenie eis-dichlórbuténov a řraws-dichlórbuténov by bola otrebná velmi účinná rektifikačná kolóna. Skutočnosť, že tieto látky možno bez rozkladu reviesť do lynného stavu, umožňuje oužiť na analýzu lynovú chromatografiu. O analýze uvedených roduktov nie je v literatúre zmienka. Pre voľbu metodiky (najmä výber zakotvenej fázy) sa vychádzalo z údajov literatúry, týkajúcich sa analýz ríbuzných chlórderivátov alifatických uhľovodíkov. Tvar vín chromatografických záznamov týchto látok je symetrický ri olárnych, ako aj neolárných zakotvených fázach. Na rozdeľovanie alifatických chlórderivátov lynovou chromatografiou sa oužili tak neolárné fázy (arafín na celite [2],Aiezon L [3], squalan [4], benzyldifenyl [5]) a stredne olárne fázy (di-w- -decylftalát [6], dinonylftalát [7], dimetylglykolftalát [8], trikrezylfosfát [7], tritolylfosfát [9], trifenylfosfát [10]), ako aj silne olárne fázy (/?,/?'-oxydiroionitril [11], olyetylénglykol [12] atď.). Vo všeobecnosti rozdeľovanie na neolárných fázach zodovedá bodom varu zložiek zmesi, rozdeľovanie na olárnych fázach závisí okrem toho aj od olarity jednotlivých zložiek zmesi. Pre rozdelenie roduktov chlorácie sme zvolili málo oužívané silne olárne zakotvené fázy, a to tetrakis(ß-kyanoetoxymetyl)metán a tris(/?-kyanoetoxy)roán, ktoré sa chemickým charakterom a olaritou odobajú /9,/ľ-oxydiroionitrilu. Vysoká olarita umožnila rozdeľovať aj izomérne látky, ktorých body varu sú veľmi blízke a rozdiely v olarite nie sú význačné.
Chlorácia 1,3-dichlór-2-buténov 447 Exerimentálna časť Zariadenie Pri analýzach sa oužíval komerčný rístroj Chrom I (Laboratorní řístroje, n.., Praha), vybavený lameňovým ionizačným detektorom. Použili sa dve U trubice z nehrdzavejúcej ocele o celkovej dĺžke 1,70 ma vnútornom riemere 6 mm. Prietok dusíka bol 50 ml/min. ri retlaku 570 torr. Posuv registračného aiera bol 160 mm/hod. Vzorka sa do rístroja vnášala mikroinjekčnou Hamiltonovou striekačkou. Dávkované množstvá sa ohybovali od 3 do 5 [ú. Chemikálie Ako nosič sa oužil Rysorb (VUOS, Pardubice-Rybitví) o zrnitosti 0,20,3 mm. V obidvoch ríadoch zakotvená fáza tvorila 10 % celkovej váhy nálne. Syntetizovala sa odľa H. A. Brusona [13] z týchto surovín: Glycerín chemicky čistý. Pentaerytrit rekryštalizovaný; b. t. 251 C. Metylalkohol chemicky čistý. NaOH. a. Kovový sodík. Etyléndichlorid chemicky čistý. Akrylonitril rektifikovaný. Destilovaná voda. Jednotlivé chloračné rodukty sa izolovali z roduktov chlorácie technického dichlórbuténu rektifikáciou. Z nich sa neodarilo získať iba cis-l,3-dichlór-2-butén o dostatočnej čistote. Výsledky Elučné časy namerané re chloračné rodukty na zakotvených fázach, a to tetrakis- (/?-kyanoetoxymetyl)metáne a tris(ß-kyanoetoxy)roane, sú v tab. 1. Tabuľka 1 Elučné časy roduktov chlorácie Zlúčenina B. v. ( C/torr) o T* tetrakis(/3-kyanoetoxymetyl) metán Uax ( s ) O tris(/?-kyanoetoxy)roán ^raax ( s ) 00 o 1С o trans-1,3-dichlór-2-butén 127,9/745 97 113 122 135 162 188 229 237 291 cis-1,3-dichlór-2-butén 129,9/745 143 160 179 244 222 274 310 373 2,3,4-trichlór-l-butén 4041/10 345 385 459 595 680 664 864 1055 1334 1,2,3,3-tetrachlórbután 5557/10 534 586 700 923 1080 862 1213 1467 1930 1.2,2,3,4-entachlórbután 85/10 1512 1715 2090 2845 3330
448 J. Vojtko, M. Hrušovský Zistilo sa, že šecifické elučné objemy re tetrakis(/?-kyanoetoxymetyl)metán v intervale 121,5140 C a re tris(/?-kyanoetoxy)roán v intervale 102,5120 C vyhovujú Antoineovej rovnici v tvare log V% = B + T ' W kde log V g = logaritmus šecifického elučného objemu v ml/g zakotvenej fázy, T = telota analýzy v stuňoch Kelvina, A, B = konštanty. Konštanty A a B re jednotlivé zložky sú uvedené v tab. 2. Zložka zmesi ťran,9-l,3-dichlór-2-butén Tabulka 2 Konštanty Antoineovej rovnice tetrakis(j9-kyanoetoxymetyl)metán A 2126 B 4,2623 tris(/?-kyanoetoxy)roán A B 1642 2,9350 cts-l,3-dichlór-2-butén 2213 4,3126 1935 3,6081 2,3,4-trichlór-l-butén 2768 5,2659 2537 4,6640 1,2,3,3-tetrachlórbután 1,2,3,3,4-entachlórbután 2883 3203 5,3556 5,6782 2745 5,0807 1 í Chromatogram zmesi hlavných zložiek chloračných roduktov, rozdelenej na tetrakis(/?-kyanoetoxymetyl)metáne ri telote 122,5 C, je na obr. 1. Obr. 1. Chromatogram zmesi hlavných chloračných roduktov. 1. trans-l,3-dichlór-2-butén; 2. cís-l,3-dichlór-2-butén; 3. 2,3,4-trichlór-l-butén; 4. 1,2,3,3-tetrachlórbután; 5. 1,2,2,3,4-entachlórbután. min 60
Chlorácia l,3-dichlór-2-buténov 449 Rozdeľoyacia účinnosť kolony, vyjadrená očtom teoretických etáží n odľa rovnice "= 16 (iŕľ vyočítala sa re hlavné chloračné rodukty na zakotvenej fáze, tetrakis(ß-kyanoetoxymetyl)metáne, ri telote 122,5 C odľa obr. la je sracovaná v tab. 3. (2 ' Tabuľka 3 Počet teoretických etáží na tetrakis(/?-kyanoetoxymetyl)metáne Zložka zmesi ŕran.s-l,3-dichlóľ-2-butéii c^9-l,3-dichlór-2-butén 2,3,4-trichlór-l-butén 1,2,3,3-tetrachlórbután 1.2,3,3,4-entachlórbután 539 498 405 387 514 Diskusia Obidve oužité zakotvené fázy sú chemicky veľmi odobné. Väčšia molekulová váha tetrakis(/3-kyanoetoxymetyl)metánu a s ňou sojený nižší tlak ár dovoľujú racovať ri vyššej telote, rakticky do 145 ± 5 C, kým ri tris(/?-kyanoetoxy)rqáne len do 125 ± 5 C. Údaje o teelnej stabilite týchto fáz sa v literatúre značne rozchádzajú. P. Chovin [14] uvádza re tetrakis(/?-kyanoetoxymetyl)metán maximálne oužiteľnú telotu 125 C, zatiaľ čo J. Ratuský [15] až 200 C. Pre tris(/s-kyanoetoxy)roán autori [15] udávajú 180 C. Uvedené rozdiely sočívajú zrejme v odlišnom hodnotení stability zakotvených fáz, ako aj v rôznom stuni čistoty. Nami hodnotená a uvádzaná stabilita bola v tom, že ri vyšších telotách, než sa uvádzajú, nebolo možné komenzovať základný ionizačný rúd 5 10-11 A. Určité, aj keď malé rozdiely medzi týmito dvoma fázami vidieť v tab. 1. Z hodnôt konštánt A Antoineovej rovnice (čo je vlastne smernica riamky) vylýva, že ri oužití tetrakis(ß-kyanoetoxymetyl)metanu ako zakotvenej fázy zmena racovnej teloty ovlyvňuje rozdelenie v menšej miere než ri tris(/?-kyanoetoxy)roáne. Tieto rozdiely nie sú však odstatné.
450 J. Vojtko, M. Hrušovský Ako vidieť na obr. 1, re rozdelenie uvedenej zmesi by bola veľmi vhodná rogramová regulácia teloty, retože zložky zmesi sa značne líšia v bodoch varu. V chloračnom rodukte, získanom riamou chloráciou technického dichlórbuténu, zachytili sa malé množstvá doteraz neidentifikovaných látok. Ich určenie je redmetom ďalších rác. Podobne je rozracované aj oužitie týchto zakotvených fáz na analýzu roduktov dehydrochlorácie 2,3,4-trichlór-l- -buténu. АНАЛИЗ ПРОДУКТОВ ХЛОРИРОВАНИЯ 1,3-ДИХЛОР-2-БУТЕНОВ ХРОМАТОГРАФИЕЙ ГАЗОВОЙ Я. Войтко, М. Грушовски Кафедра органической технологии Словацкого политехнического института, Братислава В работе описываются условия анализа продуктов хлорирования смеси циси niaiic-i,3-дихлор-2-бутенов. Были измерены объемы элюатов и рассчитаны константы Антоина для основных продуктов хлорирования и для сырья. Из изучаемых веществ в качестве неподвижной фазы самым выгодным оказался тетракис(/?-цианоэтоксиметил)метан, который хорошо разделяет все компоненты, образующие изучаемую систему и имеет давление паров меньше, чем трис(/?-цианоэтокси)пропан. Рекомендуется программное регулирование температуры. Preložila Т. Dillingerová GASCHROMATOGRAPHISCHE ANALYSE VON PRODUKTEN DER CHLORIERUNG DER l,3-dichlor-2-butene J. Vojtko, M. Hrušovský Lehrstuhl für organische Technologie an der Slowakischen Technischen Hochschule, Bratislava In der vorliegenden Arbeit werden Arbeitsbedingungen für die gaschromatograhische Analyse von Produkten der Chlorierung eines Gemisches von eis- und črcms-l,3-dichlor- -2-buten beschrieben. Die Retentionsvolumina und die Konstanten der Antoine-Gleichung wurden für die Hautrodukte der Chlorierung und für das Ausgangsmaterial ermittelt. Unter den untersuchten Trennflüssigkeiten erwies sich als vorteilhaftere Flüssighase das Tetrakis(/?-Cyanoäthoxymethyl)methan, da es eine gute Trennung von allen Komonenten des untersuchten Systems ermöglicht, und einen niedrigeren Damfdruck als das Tris(/?-Cyanoäthoxy)roan aufweist. Eine Programmregelung der Temeratur wird emfohlen. Preložil M. Liška
Chlorácia l,3-dichlór-2-buténov 451 LITERATÚRA 1. Carothers W. H., Berchett G. I., J. Am. Ghem. Soc. 55, 2004 (1933). 2. Warren G. W., Priestley L. J., Haskin J. F., Yarborough V. A., Anal. Ghem. 31, 1013 (1959). 3. Urone P., Smith J. E., Katnik R. J., Anal. Ghem. 34, 476 (1962). 4. Hollis O. L., Hayes W. H., Anal. Ghem. 34, 1223 (1962). 5. James А. Т., Ghem. Process Eng. 36, 95 (1955). 6. Archer T. E., Bevenue A., Zweig G., J. Chromatograhy 6, 457 (1961). 7. Harrison G. F., v knihe Vaour Phase Chromatograhy (Editors D. H. Desty, C. L. A. Harbourn), 332. Butterworths, London 1957. 8. Brodský J., Macka M., Mikl O., Ghem. růmysl 10, 460 (1960). 9. Haslam J., Jeffs A. R., Analyst 83, 455 (1958). 10. Šingliar M., Bobák A., Brida J., Ghem. zvesti 14, 3 (1960). 11. Šingliar M., Plynová chromatografia v raxi, 152. Slovenské vydavatelstvo technickej literatúry, Bratislava 1961. 12. Proft E., Oberender H., J. rakt. Chem. 25, 225 (1964). 13. Bruson H. A., U. S. at. 2 401 607 (1946). 14. Chovin P., J. Gas Chromatograhy 2, 83 (1964). 15. Ratuský J., Baštář L., Collection Czech. Chem. Gommun. 29, 3066 (1964). Do redakcie došlo 15. 12. 1965 Adresa autorov: Inž. Ján VojtJco, rof. dr. inz. Mikuláš Hrušovský, SVŠT, Bratislava, Jánska 1. Katedra organickej technológie