PRVKY 17. SKUPINY (HALOGÉNY)

PRVKY 17. SKUPINY (HALOGÉNY) Tabuľka 4.1 Atómové vlastnosti halogénov F Cl Br I elektrónová afinita, A 1 / kj mol 1 328 349 325 295 prvá ionizačná energia, I 1 / kj mol 1 1681 1251 1139 1008 elektronegativita, P 3,98 3,16 2,96 2,66 energia väzby, E(X X) / kj mol 1 159 243 194 152 dĺžka väzby, l(x X) / pm 141 199 228 267 kovalentný polomer, r pm 57 102 120 139 Obr. 4.1 Porovnanie polomerov atómov r(x) a aniónov r(x ) halogénov. r(f) = 57 pm r(f ) = 133 pm r(cl) = 102 pm r(cl ) = 181 pm r(br) = 120 pm r(br ) = 196 pm r(i) = 139 pm r(i ) = 220 pm

Obr. 4.2 Paulingova elektronegativita atómov halogénov Tabuľka 4.2 Porovnanie extrapolovaných a tabuľkových hodnôt atómových vlastností fluóru E (F F) l(f F) P I (F) A 1 1(F) 1 1 kj mol pm kj mol kj mol extrapolované 289 165 3,41 1373 376 tabuľkové 159 141 3,98 1681 328 1

Spôsob väzby Iónové zlúčeniny tvorba jednoatómových halogenidových aniónov X (značne záporné hodnoty elektrónových afinít). Molekulové zlúčeniny - tvorba kovalentných väzieb. Väzby halogénov majú často značne polárny charakter, pričom najväčšiu polaritu majú väzby s fluórom (kap. 1.1.6, tab. 1.8). Silné väzby, ktoré tvorí fluór s menej elektronegatívnymi prvkami (tab. 4.5) - inertnosť jeho zlúčenín. Násobný charakter väzieb halogén prvok - využívajú halogény (s výnimkou fluóru) takmer výlučne na posilnenie menej polárnych, relatívne slabých, jednoduchých kovalentných väzieb chlóru, resp. brómu s kyslíkom (tab. 4.3). Pokiaľ sa väzby X O vyznačujú priemernou polaritou (iónovosťou) a sú teda dostatočne pevné, nie je potrebné ich posilnenie interakciou. Preto aj sklon halogénov tvoriť dvojité väzby nie je rovnaký, ale klesá v rade Cl Br I. Tabuľka 4.3 Energia a iónovosť väzieb X O. Cl O Br O I O Energia väzby E(X O) / kj mol 1 203 234 234 Iónovosť väzby / % 3 6 15

Obr. 4.3 Tvar molekúl najdôležitejších typov vzájomných zlúčenín halogénov XY lineárny XY 3 tvar T XY 5 štvorcovo pyramidálny XY 7 pentagonálne bipyramidálny Obr. 4.4 Polarizácia elektrónového oblaku veľkého aniónu I Vlastnosti halogénov ako jednoduchých látok, výskyt výroba a použitie halogénov Obr. 4.5 Cik-cak reťazce tvorené z molekúl X 2 v kvapalnom a tuhom stave.

Tabuľka 4.4 Fyzikálne vlastnosti halogénov X 2 Prvok F 2 Cl 2 Br 2 I 2 skupenstvo plynné plynné kvapalné tuhé farba bezfarebný žltozelený červenohnedý sivočierny teplota topenia t t / C 220 102 7 114 * teplota varu t v / C 188 34 59 184 E (X 2 /X ) / V 2,87 1,36 1,08 0,54 Rozpustnosť g X 2 v 100 g H 2 O pri 20 C ochotne reaguje slabo reaguje 3,6 0,018

Obr. 4.6 Oxidačná schopnosť halogénov X 2 a redukčná schopnosť aniónov X.

Výnimočné postavenie fluóru Obr. 4.7 Väzbová vzdialenosť a väzbová energia v molekulách X 2. Tabuľka 4.5 Energie väzieb halogén prvok (kj mol 1 ) Halogén BX 3 AlX 3 CX 4 NX 3 F 645 582 439 272 Cl 444 427 347 201 Br 368 360 276 243 I 272 285 238

Okrem polarity je príčinou nápadne silných kovalentných väzieb niektorých atómov s fluórom tiež významný podiel väzieb. Tabuľka 4.6 Dĺžky väzieb Si X. Si F Si Cl Si Br Si I pozorované l(si X) / pm 156 204 216 240 vypočítané l(si X) * / pm 168 213 231 250 skrátenie väzby / % 8 4 7 4 * súčet experimentálnych atómových polomerov r(si) + r(x). Obr. 4.8 Vznik väzby vo fluoride kremičitom.

Výskyt, príprava a použitie halogénov Obr. 4.10 Elektrolyzér na prípravu plynného fluóru. Pretože H 2 a F 2 tvoria výbušnú zmes, nesmie dôjsť k ich zmiešaniu. Anóda grafitová tyč (oxidácia): F e F rekombinácia: 2 F F 2 Katóda oceľová nádoba (redukcia): H + + e H rekombinácia: 2 H H 2 Sumárna reakcia: 2 HF(l) elektrolýza H 2 (g) + F 2 (g)

Obr. 4.12 Elektrolyzér s diafragmou na prípravu plynného chlóru. Ako vedľajší produkt vzniká H 2 (g) a NaOH(aq). Anóda: 2 Cl (aq) 2e Cl 2 (g) Katóda: 2 H 2 O + 2 e (aq) H 2 (g) +2 OH (aq) 2 NaCl(aq) + 2 H 2 O(l) elektrolýza 2 NaOH(aq) + H 2 (g) + Cl 2 (g)

Obr. 4.13 Elektrolyzér s ortuťovou katódou na prípravu plynného chlóru. Anóda (oxidácia): 2 Cl (aq) 2 e Cl 2 (g) Katóda (redukcia): 2 Na + (aq) + 2 Hg(l) + 2 e 2 Na/Hg(l) (sodný amalgám) Celková reakcia: 2 NaCl(aq) + 2 Hg(l) 2 Na/Hg(l) + Cl 2 (g) 2 Na/Hg(l) + 2 H 2 O(l) 2 NaOH(aq) + H 2 (g) + 2 Hg(l)

Tabuľka 4.7 Prehľad reakcií halogénov (X 2 ) s nekovmi. Všeobecná reakcia Poznámka X 2 + H 2 2 HX X = F, Cl, Br a I 3 X 2 + 2 P 2 PX 3 X = F, Cl, Br a I; rovnako aj s As, Sb a Bi 5 X 2 + 2 P 2 PX 5 X = F, Cl a Br ; s Sb (X = F a Cl), s As (X = F) a s Bi (X = F) X 2 + H 2 S S + 2 HX X = F, Cl, Br a I ak X 2 = F 2 tak Y = Cl, Br a I; X 2 + 2 Y 2 X + Y 2 ak X 2 = Cl 2 tak Y = Br a I; Ak X 2 = Br 2 tak Y = I X 2 + n Y 2 2 XY n Vznik vzájomných zlúčenín halogénov (n = 1, 3, 5, 7), atóm X je väčší ako atóm Y Tabuľka 4.8 Prehľad reakcií halogénov so železom a meďou. So železom 2 Fe(s) + 3 F 2 (g) 2 FeF 3 (s) S meďou 2 Fe(s) + 3 Cl 2 (g) 2 FeCl 3 (s) Cu(s) + X 2 (g, l) 2 CuX 2 (X = F, Cl, Br) Fe(s) + I 2 (g) FeI 2 (s) 2 Cu(s) + I 2 (solv) 2 CuI(solv) 2 Fe 3+ (aq) + 2 I (aq) 2 Fe 2+ (aq) + I 2 (s) 2 Cu 2+ (aq) + 4 I (aq) 2 CuI(s) + I 2 (s)

Halogenidy Tabuľka 4.9 Porovnanie väzbových energií fluóru a chlóru. Väzba fluóru Väzbová energia Väzbová energia E / (kj mol 1 Väzba chlóru ) E / (kj mol 1 ) F F 159 Cl Cl 243 C F 453 C Cl 339 H F 565 H Cl 427 Tabuľka 4.10 Teploty varu halogenidov BX 3. Zlúčenina Teplota varu t v / C Počet elektrónov BF 3 100 32 BCl 3 +13 56 BBr 3 +91 110 BI 3 +210 164

Iónové (soľotvorné) halogenidy Obr. 4.14 Iónová štruktúra CaF 2. Tabuľka 4.11 Hodnoty mriežkových energií halogenidov NaX. Halogenid Mriežková energia Rozpustnosť U m / kj mol 1 g NaX / 100 g H 2 O NaF 910 4 NaCl 769 36 NaBr 732 95 NaI 682 184

Polymérne kovalentné halogenidy Obr. 4.15 Vrstevnatá štruktúra CdI 2 Obr. 4.16 Reťazcová štruktúra BeCl 2.

Obr. 4.17 Trubicová pec na prípravu bezvodých halogenidov. 2 Ga(s) + 3 Br 2 (g) 2 GaBr 3 (s)

Vzájomné zlúčeniny halogénov Tabuľka 4.12 Pripravené vzájomné zlúčeniny halogénov typu XF n. Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav ClF bezfarebný plyn BrF ClF 3 bezfarebný plyn BrF 3 ClF 5 bezfarebný plyn BrF 5 * Pri vyšších teplotách ako 28 C sa rozkladá. nestály plyn, rozkladá sa na Br 2 a BrF 3 svetložltá kvapalina svetložltá kvapalina IF nestála hnedá tuhá látka, rozkladá sa na I 2 a IF 5 IF 3 žltá tuhá látka * IF 5 IF 7 bezfarebná kvapalina bezfarebný plyn Tabuľka 4.13 Pripravené vzájomné zlúčeniny halogénov typu XCl n a XBr. Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav Zlúčenina Stav nestály BrCl červenohnedý červená tuhá červená tuhá plyn, ICl IBr látka látka rozkladá sa na Br 2 a Cl 2 I 2 Cl 6 žltá tuhá látka

Tabuľka 4.14 Vybrané anióny a katióny interhalogenidov Anióny Katióny Oxidačný stav stredového atómu I III V VII [BrCl 2 ] [ClF 4 ] [BrF 6 ] [IF 8 ] [ICl 2 ] [BrF 4 ] [IF 6 ] [IBr 2 ] [ICl 4 ] + ClF 2 + ClF 4 + ClF 6 + ICl 2 + BrF 4 + BrF 6 IF 4 + IF 6 + A B C Obr. 4.18 Elektrónové štruktúrne vzorce A) ICl 2 + B) ICl 3 C) [ICl 4 ].

Halogenovodíky a ich kyseliny Obr. 4.20 Vodíkové väzby v tuhom fluorovodíku. Obr. 4.19 Teploty varov halogenovodíkov Tabuľka 4.15 Energia a polarita väzieb H X. Iónovosti väzieb sú vypočítané z dipólového momentu molekúl. Vlastnosť H F H Cl H Br H I Energia väzby, kj mol 1 570 431 366 298 Iónovosť väzby, % 41 18 12 6

Oxokyseliny halogénov Tabuľka 4.16 Oxokyseliny halogénov. Oxidačný stav Chlór Bróm Jód I HClO a HBrO a HIO a III a HClO 2 V a HClO 3 a HBrO 3 c HIO 3 VII b HClO 4 a HBrO 4 HIO c 4, H 3 IO c c 5, H 5 IO 6 a stála len vo vodnom roztoku, b bezfarebná kvapalina, c jestvuje aj v tuhom stave. Obr. 4.22 Elektrónové štruktúrne vzorce a tvary molekúl HIO 4 a H 5 IO 6.

Oxokyseliny chlóru Obr. 4.23 Elektrónové štruktúrne vzorce a tvary molekúl HClO, HClO 2, HClO 3 a HClO 4.

Tabuľka 4.17 Hodnoty konštánt kyslosti K a oxokyselín chlóru. Kyselina K a HClO 4,0. 10 8 HClO 2 1,1. 10 2 HClO 3 10 3 HClO 4 10 10 Obr. 4.24 Kvalitatívne vyjadrenie ionizácie oxokyselín chlóru v závislosti od ph.

Obr. 4.25 Frostov diagram chlóru pre kyslé a zásadité prostredie.

Oxidy halogénov Obr. 4.27 Elektrónové štruktúrne vzorce a tvary molekúl Cl 2 O, ClO 2 a Cl 2 O 7.