Snímek 1

Prepis

1 SPI CSSVE Ivan emec Katedra Anorganické Chemie, Univerzita Palackého, lomouc a egionální centrum pokročilých technologií a materiálů 1

2 bsah: 1) História a definícia javu, podmienky, charakterizácia 2) Fyzikálne a chemické možnosti ladenia javu 3) ajzaujímavejšie výsledky (izbová teplota, hybridné materiály, nano rozmery) 4) Komplexné zlúčeniny [Fe(L 5 )(L 1 )] 5) Zhrnutie a výhľad 2

3 d 5 d d 6 T C = H/ S Definícia 3

4 16x16 T C kooperatívny nekooperatívny - medzimolekulove interakcie Kooperativita 4

5 zmena väzbových dĺžok zmena magnetického stavu Detekcia 5

6 TG techniky: XD monokryštál EXAFS Detekcia zmena väzbových dĺžok 6

7 spektrálne techniky: A 2,0 1,5 1,0 120K 150K 180K 210K 240K 270K 300K 330K 0,5 0, /nm UV/VIS I & amanova spektroskopia Detekcia zmena väzbových dĺžok 7

8 merania susceptibility EP Mössbauerova spektroskopia Detekcia zmena magnetického stavu 8

9 konverzné krivky: Charakterizácia & Hysterézia Krober J. et al., JACS, 1993,

10 1931: L.Cambi & L.Szego, prvé SC zlúčeniny Fe(III) 1956: L.E.rgel, rovnováha medzi S = 1/2 a S = 5/2 1960:.C.Stoufer et al. prvá SC zlúčenina Co(II) 1963: K.Madeja & E.König, prvá SC zlúčenina Fe(II) 1974: J.H. Ammeter et al., prvá SC zlúčenina Mn(II) D.einen et al., prvá SC zlúčenina i(iii) 1979: W. Klaui, prvá SC zlúčenina Co(III) 1981: P.G. Simm et al., prvá SC zlúčenina Mn(III) 1989: D.M. Halepoto et al., prvá SC zlúčenina Cr(II) 2011: J.J. Scepaniak et al., prvá T h SC zlúčenina Fe(II) História 10

11 Možnosti ladenia 11

12 CS CSe CS CSe J.Q.Tao et al., Inorg. Chim. Acta, 2007, Vol-360, 4125 SC chromofóry: Fe(II) : {Fe 6 }, {Fe 4 2 } Fe(III) : {Fe 2 2 S 2 }, {Fe 4 2 } Ligandová substitúcia 12

13 V(Cl 4- ) = 1.12xV(BF 4- ) C. Carbonare et al., Dalton Trans., 2007, 1284 M. Dirtu et al., Inorg. Chem., 2009, 7838 Efekt aniónov a solventu 13

14 btzp endi C. Balde et al., EJIC., 2008, 5382 Kovové zriedenie 14

15 Stav vzorky Vplyv tlaku Haddad M.S. et al, Inorg. Chem., 1980, 1468 Ksenofontov V. et al, Top. Curr. Chem., 2004, (235), 23 Stav vzorky & Vplyv tlaku 15

16 Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) 1982: McGarvey J.J. et al., pulzný laser, roztoky 1984: Decurtins S. et al., tuhá fáza, [Fe(ptz) 6 ](BF 4 ) 2 McGarvey J.J. et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1982, 906 Decurtins S. et al, Chem. Phys. Lett., 1984, (105), 1 Decurtins S. et al, Inorg. Chem., 1985, 2174 žiarenie 16

17 [{Fe(pyridin)}{M(C) 4 }] (1x) [{Fe(pyrazin)}{M(C) 4 }] (2x) M = i [{Fe(pyrazin)}{Pt(C) 4 }].2H 2 M = Pd iel V. et al., Inorg.Chem., 2001, 3838 Bonhommeau S. et al., Angew.Chem.Int. Ed., 2005, (44), 4069 SC izbová teplota, LIESST 17

18 76 K široká hysterézia Sato. et al., Acc. Chem. es., 2003, (36), 692 Hayami S. et al., J.ad.uc.Chem., 2003, (255), 443 Fe(III)&široká hysterézia&liesst 18

19 metalomezogény funkčné pórovité materiály izomerizácia elektrická vodivosť E Z Hybridné materiály 19

20 SC nanomateriály 20

21 2 Schiffova kondenzácia: 1 + H H 1 H 3 FeCl 3 + H 2 H Fe 2 CH 3 H, H - Cl 3 3 Fe Cl L Fe L [FeL 5 L 1 ] 21

22 L = deriváty pyridínu a imidazolu 3 3 {Fe42} Fe Cl L Fe L [FeL 5 L 1 ](BPh 4 ) 22

23 {Fe42} Vnútromolekulová rigidita 3 Fe Cl L 3 Fe L Fe eff / B emec I. et al, Monats. Chem., 2009, (140), 815 [{FeL 5 } 2 (μ 2 -L 1 )](BPh 4 ) 2 23

24 2 1 H H C3 + H2 H C2 H 2 FeCl 3 CH 3 H, H - H Fe Cl C2 C3 C3 C3 τ(c2) τ(c3) [FeL 5 L 1 ] 24

25 H Fe Cl L - H Fe L [FeL 5 L 1 ] 25

26 H Fe L emec I. et al, Dalton Trans., 2011, in press, /C1DT10696A Spektrochemický rad ligandov: 3 < C < CS eff / B 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1, T/K C 3 CS [FeL 5 L 1 ] 26

27 ` d( S) = Å CS d( ) = Å C d( ) = Å 3 27

28 H Fe solvent C S [FeL 5 L 1 ].S 28

29 6 6 6 T 1/2 = 192 K 6 T 1/2 = 220 K eff / B 4 eff / B 4 eff / B 4 eff / B T 1/2 = 151 K 2 T 1/2 = 175 K T/K T/K T/K [FeL 5 L 1 ].-C T/K 29

30 T 1/2 S/K Mol. objem vs. T 1/2 Mol. objem vs. strmosť S = T(x HS =0,9) T(x HS =0,1) bjem (A 3 ) bjem (A 3 ) strmosť [FeL 5 L 1 ].-C 30

31 H Fe C S eff / B T 1/2 = 80 K T 1/2 = 83 K T/K pyrimidin pyridin [FeL 5 L 1 ].S T 1/2 = 110 K 31

32 T 1/2 = 222 K T 1/2 = 226 K 6 5 eff / B T/K [FeL 5 L 1 ].S 32

33 6 5 eff / B T/K T 1/2 /K V mol /Å 3 pka d(..)/å Pyridín Pyrimidín 80/ Pyridazín 222/ [FeL 5 L 1 ].S 33

34 S [K] α Existuje hraničná hodnota Δα? ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 α = α HS α LS hysterézia S = T(x HS =0,9) T(x HS =0,1) [FeL 5 L 1 ].S 34

35 1) komplexné zlúčeniny [Fe(L 5 )(L 1 )] môžu vykazovať kooperatívny SC 2) ľahká modifikovateľnosť zvyšovanie rigidity systému 3) ladenie výmenou ligandu 4) ladenie výmenou kryštálového solventu 5) magneto-štruktúrna korelácia kvantifikácia štruktúrnych zmien Zhrnutie 35

36 modifikácia ligandu A) zväčšovanie rigidity: H Fe C H Fe C S S B) substituovanie sekundárneho : H -CH 2 -Br H H KI, K 2 C 3 H H príprava viacjadrových SC Liquid Crystal SC komplexy vs. nanomateriály H H H H = -(CH 2 ) n -CH 3 = =? Výhľad 36

37 UPL-CZ Prof. Zdeněk Trávníček Dr. adovan Herchel Dr. Pavel Štarha Dr. adka ovotná Dr. oman Buchtík Mgr. Tomáš Šilha FCHPT STU-SK Prof. oman Boča Dr. Ivan Šalitroš Dr. Ján Moncoľ Ing. Ján Pavlík Dr. Ľubor Dlháň TU DAMSTADT-S Prof. Hartmut Fuess Dr. Ingrid Svoboda TU WIE-AUT Prof. Wolfgang Linert Dr. Peter Weinberger Dr. Jiří Tuček Mgr. Jan Čuda KIT KALSUHE-S Dr. Mario uben SUY BUFFAL-USA Prof. Philip Coppens Dr. Milan Gembický Za finančnú podporu: CZ.1.05/2.1.00/ , CZ.1.07/2.3.00/ , MSM Poďakovanie 37