Face your challenge, Be smart ÚLHY TERETICKEJ ČASTI 20. JÚL 2013 MSKVA, RUSK 1
Všeobecné pokyny - Na každú stranu odpoveďového hárku napíšte svoje meno a svoj kód študenta. - Na riešenie úloh mate 5 hodín. Ak neukončíte prácu po signále STP, za úlohu, ktorú dokončujete, vám nebudú pridelené body. - dpovede a výpočty píšte len do nato určených rámčekov. Je nevyhnutné ukázať postup výpočtu tam, kde je to prepísané. - Ak potrebujete pomocný papier, použite zadnú stranu zadaní úloh. Ale tieto pomocné výpočty nebudú brané do úvahy a nebudú za ne pridelené žiadne body. - Použite len pero a kalkulačku, ktoré ste dostali. - Táto brožúra má 38 strán, vrátane odpoveďových hárkov, titulnej strany a periodickej tabuľky. - ficiálna anglická verzia je k depozícii pre prípad nejasností. - Ak potrebujete navštíviť WC, prihláste sa. dprevadia vás tam. - Po signále STP vložte túto brožúru do obálky. bálku nezalepujte a nechajte ju na vašom stole. Bez povolenia neopúšťajte sálu. - Na prečítanie zadania mate doplňujúcich 15 minút. 2
Fyzikálne konštanty, jednotky, vzorce a rovnice Avogadrova konštanta N A = 6,0221 10 23 mol 1 Mólová plynová konštanta 1 R = 8,3145 J K 1 mol Rýchlosť svetla c = 2,9979 10 8 m s 1 Planckova konštanta h = 6,6261 10 34 J s Faradayova konštanta F = 96485 C mol 1 Gravitačné zrýchlenie g = 9,81 m s 2 Štandardný tlak Atmosférický tlak Nula na Celziovej stupnici p = 1 bar = 10 5 Pa = 750 mm Hg 1 atm = 1,013 10 5 Pa = 760 mm Hg 273,15 K 1 nanometer (nm) = 10 9 m 1 Da = 1 atómová hmotnostná jednotka 1 elektrónvolt (ev) = 1,6022 10 19 J = 96485 J mol 1 Energia svetelného kvanta o vlnovej dĺžke λ Energia jedného mólu fotónov Gibbsova energia Vzťah medzi rovnovážnou konštantou a štandardnou Gibbsovou energiou Vzťah medzi štandardnou Gibbsovou energiou a štandardným elektródovým potenciálom E = h c / λ E m = h c N A / λ G = H T S G o K = exp RT G o dp Clapeyronova rovnica pre fázové prechody = dt Integrovaná Clausiova-Clapeyronova rovnica pre fázové prechody Závislosť Gibbsovej energie reakcie na koncentrácii alebo tlaku bjem gule s polomerom R = 2 ln = nfe o H T V p H 1 1 p1 R T1 T2 G = G o + RT ln a a prod reag a = c / (1 mol/l) pre látky v roztoku, a = p / (1 bar) pre plyny 4 V = π R 3 Plocha gule s polomerom R S = 4πR 2 Hydrostatický tlak p = ρgh 3, 3
Úloha 1. Klatrátová zbraň (8 bodov) tázka 1 2 3 4 5 6 Spolu pb 2 1 3 5 6 2 19 Jediná zbraň, ktorá je schopná zabiť ľudstvo jediným výstrelom. Na dne oceánov a morí sa nachádzajú obrovské zásoby metánu viazaného vo forme klatrátov (hydrátov metánu). Tento metán sa dá ťažiť a možno tak získať zdroj energie alebo surovinu pre organickú syntézu. Vedci sa ale zároveň obávajú možnosti samovoľného rozkladu klatrátov v dôsledku zvyšujúcej sa teploty v moriach. Je odhadnuté, že ak by sa do atmosféry uvoľnilo dostatočné množstvo metánu, kvôli skleníkovému efektu sa oceány budú ohrievať ešte rýchlejšie, čo povedie k rýchlejšiemu rozkladu ďalších klatrátov. Mohutná explózia zmesi vzduch-metán a zmeny v zložení atmosféry by mohli viesť k vyhynutiu všetkých živých organizmov. Tento apokalyptický scenár sa nazýva klatrátová zbraň. Rozkladom 1,00 g hydrátu metánu určitého zloženia sa pri teplote 25 C a tlaku 101,3 kpa uvoľní 205 ml plynného metánu. 1. Určte n (nemusí byť celé číslo) vo vzorci hydrátu metánu, CH 4 nh 2. Výpočet: dpoveď: V skutočnosti majú hydráty metánu nestechiometrické zloženie blízke CH 4 6H 2. Za atmosférického tlaku sa hydráty rozkladajú pri teplote 81 C. Pri vyšších tlakoch (napr. na dne oceánov) sú však hydráty metánu stabilné i pri omnoho vyšších teplotách. V závislosti na teplote vzniká tak ich rozkladom podľa teploty ľad alebo kvapalná voda. 2. Napíšte rovnicu rozkladu 1 mólu CH 4 6H 2 za vzniku ľadu H 2 (s). 4
Entalpia tohto rozkladu má hodnotu 17,47 kj mol 1. Predpokladajte, že entalpia nezávisí od teploty ani od tlaku a zmena objemu pri rozklade sa rovná objemu uvoľneného metánu, pričom metán sa správa ideálne. 3. Pri akom vonkajšom tlaku dochádza k rozkladu hydrátu metánu na ľad pri 5 C? Výpočet: dpoveď: 4. Pre odpoveď tejto otázky je najprv potrebné odhadnúť najnižšiu možnú teplotu, pri ktorej bude pri danom tlaku v rovnováhe hydrát metánu s čistou kvapalnou vodou v určitej hĺbke. Vyberte správnu odpoveď: 272,9 К 273,15 К 273,4 К Aká je minimálna možná hĺbka čistej kvapalnej vody, v ktorej bude hydrát metánu pri vybranej teplote stabilný? Výpočet: 5
dpoveď: V roku 2009 boli posádkou hlbokovodného vozidla «Mir-2» objavené obrovské zásoby hydrátov metánu na dne Bajkalského jazera, najväčšieho sladkovodného jazera v Rusku a aj na svete. Behom výstupu z hĺbky 1400 m sa hydráty metánu začali rozkladať v hĺbke 372 m. 5. Určte teplotu Bajkalského jazera v hĺbke 372 m. Entalpia topenia ľadu je 6,01 kj mol 1. Výpočet: dpoveď: Celkové množstvo hydrátu metánu na Zemi je najmenej 5.10 11 ton. 6. koľko stupňov by sa ohriala atmosféra Zeme, ak by došlo ku spáleniu všetkého metánu viazaného v hydrátoch? Spalná entalpia metánu je 889 kj mol 1, celková tepelná kapacita zemskej atmosféry je približne 4.10 21 J К 1. Výpočet: dpoveď: 6
Úloha 2. dhaľovanie fotosyntézy Hillova reakcia (7 bodov) 3 4 otázka 1 2 5 6 spolu a b c a b pb 1 2 2 2 3.5 1 2 3 2.5 19 V histórii výskumu fotosyntézy boli uskutočnené experimenty, ktoré významne rozšírili naše poznatky o tomto komplikovanom procese. Jeden zo zásadných pokusov uskutočnil v roku 1930 anglický biochemik Robert Hill. V tejto úlohe budeme vychádzať z jeho a niektorých novších údajov. 1. V rastlinách sa na svetle oxid uhličitý redukuje na sacharidy (použite označenie {CH 2 }) a vzniká kyslík. Napíšte celkovú reakciu fotosyntézy v rastlinách. Väčšina fotosyntézy prebieha v chloroplastoch organelách nachádzajúcich sa v rastlinných bunkách obsahujúcich chlorofyl látku absorbujúcu svetlo. Hill izoloval chloroplasty z buniek rozdrvením listov v trecej miske v roztoku sacharózy. Chloroplasty mimo bunky po osvetlení neprodukovali kyslík aj napriek prítomnosti C 2. Avšak po pridaní trioxalátoželezitanu draselného K 3 [Fe(C 2 4 ) 3 ] (s nadbytkom šťaveľanu draselného) do suspenzie obsahujúcej chloroplasty Hill po osvetlení pozoroval uvoľňovanie kyslíka aj bez prítomnosti C 2. 2. Hillov experiment umožnil určiť zdroj kyslíka behom fotosyntézy. Napíšte oxidačné a redukčné činidlo pri fotosyntéze v rastlinnej bunke a v chloroplastoch mimo bunky (pri Hillovej reakcii). Prírodná fotosyntéza Hillova reakcia xidačné činidlo Redukčné činidlo xidačné činidlo Redukčné činidlo Hill meral množstvo uvoľneného kyslíka svalovým hemoglobínom (označeným Hb), ktorý naviazal všetok molekulový kyslík v pomere 1:1 vo forme Hb 2. Východisková koncentrácia Hb bola 0,6.10 4 M. V grafe sú krivky zodpovedajúce rôznym koncentráciám trioxalátoželezitanu draselného (horná krivka je pre koncentráciu trioxalátoželezitanu 2,0.10 4 M). 7
Podiel viazaného hemoglobínu Hb 2 (vzhľadom na počiatočné množstvo Hb) v závislosti od času. Krížiky značia koniec reakcie. (brázok 2a z pôvodného článku: R. Hill. xygen produced by isolated chloroplasts. Proc. R. Soc. B, 1939, v. 127, pp. 192-210) 3. a. S použitím hodnoty z obrázku vypočítajte mólový pomer Fe/ 2 na konci reakcie. Neberte do úvahy železo z voľného Hb. b. Napíšte rovnicu Hillovej reakcie za predpokladu, že reakcia vyššie prebehla s vysokým výťažkom. c. S pomocou uvedených elektródových potenciálov určte Gibbsovu energiu Hillovej reakcie pri teplote T = 298 K, parciálneho tlaku kyslíka 1 mm Hg pri ph = 8 a štandardných koncentráciách všetkých ostatných látok. značte krížikom, či táto reakcia prebieha za uvedených podmienok spontánne. Polreakcia E, V 2 + 4H + + 4e 2H 2 +1,23 C 2 + 4H + + 8e {CH 2 } + H 2 0,01 Fe 3+ + e Fe 2+ +0,77 Fe 3+ + 3e Fe 0 0,04 [Fe(C 2 4 ) 3 ] 3 + e [Fe(C 2 4 ) 3 ] 4 +0,05 [Fe(C 2 4 ) 3 ] 4 + 2e Fe + 3C 2 4 2 0,59 a. Výpočet 8
n(fe) / n( 2 ) = b. Rovnica reakcie: с. Výpočet G = Reakcia prebieha spontánne neprebieha spontánne V súčasnosti sa názov Hillova reakcia používa pre fotochemickú oxidáciu vody akýmkoľvek iným oxidačným činidlom ako oxidom uhličitým, ktoré sa senzitizuje rastlinnými bunkami alebo izolovanými chloroplastami. V ďalšom experimente (z roku 1952) bol ako oxidačné činidlo v Hillovej reakcii použitý chinón v kyslom prostredí, s reakciou iniciovanou svetelnými zábleskami v zelených riasach Chlorella. Experimentálne údaje sú v nasledujúcom obrázku. bjem kyslíka (v mm 3, pri teplote 10 o C a tlaku 740 mm Hg) na jeden gram chlorofylu a na jeden záblesk bol určený ako funkcia intenzity svetla pre prírodnú fotosyntézu a pre izolované chloroplasty. Tak sa zistilo, že maximálny výťažok kyslíka pri prírodnej fotosyntéze je rovnaký ako v Hillovej reakcii. 9
(Relatívna svetelná intenzita) (brázok 1 z článku: H. Ehrmantraut, E. Rabinovitch. Kinetics of Hill reaction. Archives of Biochemistry and Biophysics, 1952, v. 38, pp. 67-84) 4 a. Určte poriadok reakcie voči svetlu pri fotochemickej reakcii pri nízkej a vysokej svetelnej intenzite. Pre oba prípady vyberte jednu správnu hodnotu: Poriadok reakcie voči svetlu: Nízka intenzita Vysoká intenzita 0 1 2 0 1 2 b. Koľko molekúl chlorofylu sa zúčastňuje v Hillovej reakcii na vzniku jednej molekuly kyslíka v hraničnej oblasti nasýtenia? (Mólová hmotnosť chlorofylu je 900 Da) Výpočet: 10
n(chl) / n( 2 ) = Kvantová požiadavka redoxnej reakcie je definovaná ako priemerný počet fotónov svetla (nemusí byť celé číslo) potrebný na prenos jedného elektrónu z redukčného činidla na oxidačné činidlo. Izolované chloroplasty sa ožarovali počas 2 hodín monochromatickým svetlom (vlnová dĺžka 672 nm) s energetickým príkonom 0,503 mj/s, pričom vzniklo 47,6 mm 3 kyslíka (za rovnakých podmienok ako v otázke 4). 5. Vypočítajte kvantovú požiadavku Hillovej reakcie. Výpočet: Kvantová požiadavka: 6. Z uvedených experimentov (otázky 2-5) urobte záver. Pre každý výrok označte krížikom Áno alebo Nie. V prípade prírodnej fotosyntézy, oxidácia vody a redukcia C 2 sú priestorovo oddelené. V chloroplastoch vzniká 2 z C 2. Na oxidáciu vody v chloroplastoch je potrebné svetlo. Väčšina chlorofylu v chloroplastoch sa podieľa priamo na fotochemickej produkcii 2. V prípade izolovaných chloroplastov každý absorbovaný fotón spôsobí prenos elektrónu. Áno Nie 11
Úloha 3. Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verleyova reakcia (8 bodov) tázka 1 2 3 4 spolu a b pb 7 3 8.5 6 8 32.5 Meerwein-Schmidt-Ponndorf-Verleyova (MSPV) reakcia sa používa na redukciu karbonylových zlúčenín na alkoholy. Touto reakciou sa karbonylové zlúčeniny redukujú alkoholmi s nízkou mólovou hmotnosťou za prítomnosti alkoxidov hliníka alebo iných kovov: R 1 R 2 Al(iPr) 3 R 1 R 2 H (1) Mechanizmus reakcie zahŕňa koordináciu karbonylových zlúčenín alkoxidom hlinitým, prenos hydridového iónu vo vnútornej sfére komplexu a následnú transalkoxyláciu podľa uvedenej schémy (transalkoxylácia je pre jednoduchosť považovaná za jednokrokový proces): R 1 R 2 Al H R 1 R 2 Al R 1 R 2 H Al iprh H Al R 1 R 2 (2) Reakcia je vratná a na posun rovnováhy smerom k cielenému produktu je potrebný nadbytok redukčného činidla. V niektorých prípadoch (napríklad v prípade redukcie aromatických aldehydov a ketónov) je rovnovážna konštanta tak vysoká, že vratnú reakciu môžeme zanedbať. V tabuľke sú uvedené štandardné entropie a štandardné entalpie pre reakciu v kvapalnej fáze pri teplote 298 K. Uvedená teplota varu platí pre tlak 1 bar. Látka f H o 298, kj/mol S o 298, J/(mol K) t о var, С Acetón 248,4 200,4 56 Izopropylalkohol 318,1 180,6 82 Cyklohexanón 271,2 229,0 156 Cyclohexanol 348,2 203,4 161 1a. Vypočítajte minimálny hmotnostný pomer izopropylalkohol:cyklohexanón potrebný na dosiahnutie 99 % výťažku reakcie pri 298 K. Predpokladajte, že a) reakčná zmes dosiahla rovnováhu a b) na začiatku reakcie nie sú v reakčnej zmesi prítomné žiadne produkty. Výpočet: H 12
dpoveď: m(c 3 H 8 ) : m(c 6 H 10 ) = 1b. Vyberte, akým spôsobom dosiahneme vyšší výťažok cyklohexanolu. Upozornenie: za chybne označené možnosti sa strhávajú body Zvýšenie teploty do 50 о C a reflux Zvýšenie teploty do 60 о С a odparenie (oddestilovanie) acetónu Pridanie etanolu do reakčnej zmesi Pridanie etanálu do reakčnej zmesi 13
2. Rýchlosťou určujúcim krokom MSPV reakcie zvykne byť buď prenos hydridového iónu alebo transalkoxylácia po prenose hydridového iónu. Pre oba prípady odvoďte vzťah pre rýchlosť reakcie ako funkciu okamžitých koncentrácií karbonylových zlúčenín, izopropylalkoholu a katalyzátora pomocou uvedeného mechanizmu (2). V oboch prípadoch určte reakčné poriadky reaktantov a katalyzátora. Predpokladajte, že všetky reakčné kroky pred rýchlosť určujúcim krokom sú rýchle a vratné. Použite aproximáciu rovnovážneho stavu všade, kde je to potrebné. Kvôli zjednodušeniu použite označenie: A pre karbonylovú zlúčeninu, B pre izopropylalkohol, C pre katalyzátor. Medziprodukty si označte ľubovoľne. Ak je rýchlosť určujúci krok je prenos hydridového iónu dvodenie: r = dpoveď Poriadok voči karbonylovej zlúčenine: Poriadok voči izopropylalkoholu: Poriadok voči katalyzátoru: Ak je rýchlosť určujúci krok je transalkoxylácia alkoholátu izopropylalkoholom dvodenie: 14
r = dpoveď Poriadok voči karbonylovej zlúčenine: Poriadok voči izopropylalkoholu: Poriadok voči katalyzátoru: MSPV reakcia sa používa aj na prípravu chirálnych alkoholov, ak sa použije chirálny katalyzátor. Napríklad Campbellova skupina použila chirálny katalyzátor 2,2 -dihydroxy-1,1 - binaftyl (BINL), ktorý bol pripravený in situ z BINL-u a trimetylalumínia. H H Al(CH 3 ) 3 Al iprh Al (BINL)Al(iPr) (3) Chiralita BINL-u je spôsobená stérickou zábranou rotácie okolo C-C väzby. Hoci je BINL za laboratórnej teploty dostatočne stabilný, pri výraznejšom zahriatí môže racemizovať. 3. Ktorý z fenolov tvorí pri laboratórnej teplote dostatočne stabilné enantioméry, aby mohli byť použité na prípravu chirálnych katalyzátorov? Upozornenie: za chybne označené možnosti sa strhávajú body 15
Látka Môžu byťpoužité Látka Môžu byťpoužité H H H H CH 3 CH 3 H CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 H H H H 4. Enantiomérny nadbytok, ee, je používaný na charakterizáciu enantiomérnej čistoty danej látky. Jeho hodnota je daná rozdielom koncentrácií enantiomérov v pomere k ich súčtu: [ R] [ S] ee = [ R] + [ S] Enantiomérny nadbytok čistého R izoméru je jedna, ee racemickej zmesi je nula. Ak sme na redukciu α-brómacetofenónu použili enantiomérne čistý (BINL)Al(iPr) ako katalyzátor, ee produktu bol rovný 81 %. Aký bude ee produktu, ak čistota katalyzátora bude 50 % ee? Uveďte výpočet spolu s naznačením procesov a odvodením konečného vzorca. Schéma procesov a výpočet: 16
ee = 17
Úloha 4. Jednoduchý anorganický experiment (6 bodov) otázka 1 2 3 spolu pb 5 12 7 24 Zlúčenina A, ktorá obsahuje kovový prvok X, je bezfarebná kryštalická látka, ktorá sa veľmi dobre rozpúšťa vo vode. Používa sa ako analytické činidlo a v reakcii s hydroxidom poskytuje binárnu zlúčeninu B obsahujúcu 6,9 hmot. % kyslíka. Pri zahrievaní sa látka A rozkladá a dochádza k úbytku 36,5 % hmotnosti. 1. Identifikujte kovový prvok X a zlúčeniny A a B. Postup výpočtu: X = A = B = 2. Po pridaní tiosíranu sodného do roztoku zlúčeniny A sa sfarbenie roztoku okamžite zmení na červené, potom na červenohnedé a po niekoľkých minútach sa vylúči tmavo hnedá zrazenina C (reakcia 1). Roztok nad zrazeninou je bezfarebný. Pri zahrievaní na vzduchu na 600 C sa látka C rozkladá za vzniku šedého prášku X (reakcia 2), rozkladom 1,10 g C vzniká 0,90 g X. Pri zahrievaní C vo vákuu vzniká plyn (reakcia 3), ktorý sa môže absorbovať v suspenzii hydroxidu vápenatého (reakcia 4). Dlhodobým státím v nasýtenom roztoku chloristanu bárnatého v 0,1 М HCl 4 začne celkové sfarbenie tuhého podielu blednúť. Ak sa použije chloristan horečnatý, k tomuto javu nedochádza. Identifikujte látku C. Napíšte úplné rovnice reakcií (1 4). Postup výpočtu: 18
C = Rovnice reakcií: 3. Státím zlúčeniny C v matečnom roztoku (po jej príprave, obsahujúcom nadbytok A) sa sfarbenie zrazeniny C mení na žlté v dôsledku premeny na látku D. Ak sa do suspenzie C v matečnom roztoku pridajú bárnaté ióny, vzniká látka D a biela zrazenina. dvoďte vzorec látky D, ak viete, že obsahuje 77,5 hmot. % kovu X. Napíšte rovnicu reakcie vzniku D. Postup výpočtu: D = Rovnica reakcie: 19
Úloha 5. Jednoduché odhady vlastností grafénu (7 bodov) otázka 1 2 3 spolu a b pb 2 2.5 4 5.5 14 Grafén je dvojdimenzionálny uhlíkový materiál s hrúbkou jedného atómu uhlíka (br. 1a). Veľa grafénových vrstev naložených na seba vytvára grafit (br. 1b) (b) S = 5,16 *10-20 m 2 (a) br. 1. (a) Štruktúra grafénu. Guličky predstavují atómy uhlíka, ktoré sú usporiadané do šesťuhelníkov. Plocha každého šesťuholnika je 5.16 10-20 m 2 (b) Kryštálová mriežka grafitu. Zobrazené sú tri vrstvy grafénu. Dlho sa verilo, že takáto atómová štruktúra nemôže byť stabilná. V roku 2004 však Andrey Geim a Konstantin Novoselov publikovali prípravu prvých vzoriek tohto neobyčajného materiálu. Za tento zásadný objav dostali v roku 2010 Nobelovu cenu. Známy je len obmedzený počet experimentálnych štúdií grafénu. Výroba väčších množstiev grafénu predstavuje stále syntetickú výzvu. Veľa vlastností grafénu bolo zatiaľ len odhadnutých. Zvyčajne nie je k dispozícii dostatočné množstvo informácií pre presné výpočty, a preto sa musia zaviesť zjednodušujúce predpoklady a zanedbať nedôležité faktory. V tejto úlohe odhadnete absorpčné vlastnosti grafénu. 20
1a. Určte špecifický povrch grafénu (v jednotkách m 2 g 1 ), dostupný pre adsorpciu. Uvažujte, že grafémová plocha je separovaná od akejkoľvek pevnej alebo kvapalnej látky. Výpočty: S = m 2 /g Na br. 2 je zobrazená vrstva molekúl dusíka adsorbovaných na vonkajšom povrchu grafitu. Predpokladajte, že na povrchu grafénu je identické usporiadanie. br. 2. Molekuly dusíka N 2 (šedé kruhy) na vonkajšom povrchu grafitu. 1b. Koľko gramov dusíka sa môže naadsorbovať na 1 gram grafénu za predpokladu, že sa grafén umiestni povrchom na pevnú podložku? Určte objem dusíka úplne desorbovaného z 1 g grafénu pri teplote 298 K a tlaku 1 bar. Výpočet: m N 2 = g V =. N 2 21
Považujte adsorpciu za bežnú chemickú rovnováhu A gas Aads, (1) (A gas sú molekuly A v plynnej fáze, A ads sú tie isté molekuly adsorbované na povrchu) s rovnovážnou konštantou K, definovanou ako: 2 na (mol/m ) ads К = p (bar) A gas (takýto predpoklad dobre platí v prípade, že je adsorbované malé množstvo molekúl) Adsorbčné vlastnosti grafénu sa dajú odhadnúť z vlastností trojdimenzionálneho grafitu. Entalpia adsorpcie ( r H o reakcie (1)) akejkoľvek molekuly A na grafén je asi o 10% menej záporná než entalpia adsorpcie na grafit. Molekuly adsorbované na grafite sú viazané silnejšie vďaka interakciám s nižšími vrstvami v mriežke grafitu (br. 1b), v dôsledku čoho je entalpia adsorpcie viac záporná v porovnaní s jednou vrstvou grafénu. Štandardná entropia adsorpcie na grafit a grafén sa považuje za rovnakú. 2. Aké je látkové množstvo CCl 4, n, adsorbované na 1 g grafénu za tlaku p(ccl 4 ) = 10 4 bar, ak pri tlaku p(ccl 4 ) = 6,6 10 5 bar sa na 1 m 2 grafitu adsorbuje 2,0 10 7 mol CCl 4? Predpokladajte, že grafén je umiestený na pevnej podložke a interakcia CCl 4 touto podložkou neovplyvňuje entalpiu adsorpcie CCl 4 na grafén. Teplota je v oboch prípadoch 293 K. Entalpia adsorpcie CCl 4 na grafit je 35,1 kj mol 1. Postup výpočtu: n(ccl 4 ) = Grafénové vrstvy môžu byť súčasťou citlivých senzorov na detekciu plynov. Ak je na grafén neadsorbovaných aspoň 10 9 častíc plynu na 1 m 2, zmena špecifického odporu grafénovej vrstvy sa stáva merateľnou, čo umožňuje detegovať prítomnosť plynu v prostredí. 3. Určte minimálny obsah etánu С 2 Н 6 vo vzduchu (v mol. %) pri atmosférickom tlaku a teplote 293 K, pri ktorej je grafénový senzor schopný detegovať tento plyn. Údaje známe 22
o adsorpcii alkánov na grafit sú znázornené na br. 3. Predpokladajte, že vzduch neovplyvňuje adsorpciu etánu. -7-8 (a) ln K -9-10 -11-12 -13-14 -15 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 ln M Η 0, kj mol -1-8 -12-16 -20 (b) -24-28 -32-36 -40 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 ln M br. 3. Termodynamické údaje pre adsorpciu alkánov na povrchu grafitu. (a) ln K {mol m 2 bar 1 } ako funkcia ln M (M mólová hmotnosť alkánu v g mol 1 ); (b) H o absorpcie ako funkcia ln M. V oboch prípadoch sa predpokladá lineárna závislosť. Postup výpočtu: 23
bsah С 2 H 6 = mol.% 24
Úloha 6. Cyklopropány. Jednoduché a zábavné (8 bodov) otázka 1 2 3 spolu pb 8 22 70 100 Cyklopropány substituované donornými a akceptornými skupinami na susediacich atómoch uhlíka, napríklad A, sú veľmi reaktívne, pričom sa správajú ako 1,3-zwitterióny typu B. Tak napríklad A1 (X = 4-Me) za katalýzy Lewisovou kyselinou podlieha otvárania trojčlenného kruhu a reaguje s 1,3-dimetoxybenzénom ako nukleofilom za vzniku produktu C. 1. Nakreslite štruktúrny vzorec zlúčeniny C. Štruktúrny vzorec zlúčeniny C: A1 takto poskytuje cykloadičné, anulačné, oligomerizačné a ďalšie reakcie. Tak napríklad formálne [3+2]-cykloadičná reakcia A1 so 4-metoxybenzaldehydom vedie k vzniku päťčlenného kruhu v produkte D. Dekarboxylácia všetkých karboxylových skupín v zlúčenine D vedie k vzniku produktu E (C 18 H 20 3 ), ktorého molekula má rovinu symetrie. 2. Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín D a E, vrátane vyznačenia ich stereochémie. D E 25
Zlúčeniny typu A môžu podliehať rôznym transformáciám aj bez prítomnosti iných reaktantov okrem katalyzátora. Niektoré transformácie charakteristické pre zlúčeninu A1 sú znázornené v tejto schéme: Sn(Tf) 2 40 o C AlCl 3-25 o C Produkty F-J sa podrobili fyzikálno-chemickej charakterizácii za účelom určenia ich štruktúry. Niektoré údaje sú uvedené v Tabuľke č. 1. Ďalej sa zistilo, že: a) F a G majú rovnaký molekulový vzorec ako A1; b) G vzniká ako najstabilnejší stereoizomér; c) H a I sú štruktúrne izoméry; d) H vzniká len ako jeden diastereomér, ktorý má C 2 os symetrie (molekula je identická s molekulou otočenou o uhol 180 ); e) I vzniká ako zmes dvoch diastereomérov; f) J je naftalénový derivát. Pri reakcii vedúcej k produktu I jedna molekula A1 vykazuje reaktivitu odpovedajúcu na začiatku opísanej reakcii (štruktúre typu B). Zatiaľ čo druhá molekula A1 sa správa odlišne. Takto odlišne sa správa aj cyklopropán A2 (dimetylester kyseliny 2-(3,4,5-trimetoxyfenyl)cyklopropán-1,1- dikarboxylovej; kde X v A = 3,4,5-(Me) 3 ), ak sa naň pôsobí SnCl 4. Produkt K vzniká pritom ako zmes dvoch diastereomérov, prevládajúci izomér má stred symetrie. Tento typ odlišnej reaktivity vykazuje zlúčenina A2 aj v reakcii so zlúčeninou G katalyzovanej Sn(Tf) 2 za vzniku produktu L. Tabuľka č. 1. Informácie o zlúčeninách. Pomer počtu skupín obsahujúcich atóm vodíka Stechiometrický Nearomatické skupiny Aromatické vzorec CH CH 2 CH 3 H CH A1 1 1 1+1+1 0 2+2 (C 14 H 16 5 ) n F 1 1 1+1+1 0 2+2 (C 14 H 16 5 ) n G 1+1+1 0 2+1 0 2+2 (C 14 H 16 5 ) n H 1 1 1+1+1 0 2+2 (C 14 H 16 5 ) n I 1+1+1 1+1 2+1+1+1+1 0 2+2+1+1+1 (C 14 H 16 5 ) n J 0 0 1+1 1 1+1+1+1+1 (C 13 H 12 4 ) n K 1+1 1 2+1+1+1 0 1 (C 16 H 20 7 ) n L 1+1+1+1+1 1 2+2+1+1+1+1 0 2+2+1 (C 5 H 6 2 ) n 26
3. Nakreslite štruktúrne vzorce zlúčenín F-J, L a hlavného izoméru látky K. F G H I J K (prevládajúci izomér) L 27
Úloha 7. Rôznorodá manganometria (8 bodov) otázka 1 2 3 4 5 spolu a b c d a b pb 2 2 4 2 2 6 7 7 2 34 Redukčné činidlá rôzneho typu sa dajú stanoviť manganometrickou titráciou v zásaditom prostredí, pričom manganistanové ióny sa redukujú na mangánanové. 1. Napíšte iónovú rovnicu titrácie formiátu (mravčanu) manganistanom vo vodnom roztoku obsahujúcim ~0,5 M NaH. Pri titrácii manganistanom v zásaditom prostredí sa často pridáva bárnatá soľ, aby sa vyzrážal mangánan ako BaMn 4. 2. Aká redoxná reakcia zahrňujúca mangánan sa potlačí pridaním bárnatej soli? Napíšte rovnicu ako príklad takejto reakcie. Do baniek А, В, a С sa odpipetovalo vždy po 10,00 ml (V Mn ) 0,0400 М (с Mn ) roztoku KMn 4 a v každej banke bola potom uskutočnená iná reakcia. 3. Do banky A sa pridala vzorka obsahujúca neznáme množstvo kyseliny krotónovej (CA) СН 3 СН=СН СООН (m CA ), hydroxid a dusičnan bárnatý (oba v nadbytku) a zmes sa temperovala 45 minút. Za týchto experimentálnych podmienok každá molekula kyseliny krotónovej stráca 10 elektrónov. Mólová hmotnosť CA je 86,09 g/mol. a) Napíšte iónovú rovnicu celkovej reakcie. Do tejto temperovanej zmesi sa ďalej pridalo 8,00 ml (V CN ) 0,0100 М (c CN ) kyanidu draselného a kvantitatívne prebehla nasledujúca reakcia: 2Ba 2+ + 2Mn 4 + CN + 2H 2BaMn 4 + CN + H 2 Vyzrážaný BaMn 4 sa odfiltroval a nadbytok kyanidu vo filtráte sa titroval 0,0050 M (c Ag ) roztokom AgN 3 do prvého objavenia zrazeniny. Poznámka: hoci CN aj CN sú analógy halogenidových iónov, CN tvorí rozpustnú striebornú soľ. 28
b) Napíšte vzorec komplexu, ktorý vzniká pri počiatočnom pridaní Ag + iónov do roztoku kyanidu (až kým začne vznikať zrazenina). c) Napíšte vzorec vznikajúcej zrazeniny. d) Spotreba štandardného roztoku striebornej soli pri titrácii do koncového bodu bola 5,40 ml (V Ag ). Vypočítajte hmotnosť kyseliny krotónovej (v mg) vo vzorke. 4. Do banky B sa pridala iná vzorka kyseliny krotónovej (s odlišnou koncentráciou) a nadbytok hydroxidu, ale do tejto zmesi sa nepridala bárnatá soľ. Ako redukčné činidlo sa namiesto kyanidu pridal KI v nadbytku. Potom sa zmes okyslila a uvoľnený jód sa titroval 0,1000 М (c S ) roztokom tiosíranu. Spotreba titrantu pri dosiahnutí koncového bodu titrácie bola 4,90 ml (V S1 ). Vypočítajte hmotnosť kyseliny krotónovej (v mg) v tejto vzorke. 29
5. Do banky C sa pridala vzorka obsahujúca Sn 2+ a ph roztoku sa upravilo na slabo zásadité. Ióny Sn 2+ sa kvantitatívne zoxidovali na [Sn(H) 6 ] 2 a redukciou manganistanu vznikla zrazenina. Zrazenina sa odfiltrovala, premyla, vysušila pri 250 С a odvážila. Táto zrazenina je binárnou zlúčeninou Mn x y a jej hmotnosť v suchom stave (m prec ) bola 28,6 mg. Táto zrazenina sa rozpustila v H 2 S 4 v prítomnosti nadbytku jodidu draselného. Uvoľnený jód sa titroval 0,1000 М roztokom tiosíranu, spotreba titrantu do koncového bodu bola 2,50 ml (V S2 ). a) Určte koeficienty x a y. Napíšte rovnicu reakcie vzniku zrazeniny. Postup výpočtu. 30
Rovnica reakcie: b) Vypočítajte hmotnosť cínu (v mg) vo vzorke. 31
Úloha 8. sobitosť života archaea (8 bodov) otázka 1 2 3 4 5 6 7 8 9 spolu a b pb 2 7 3 8 4 4 5 4 3 5 45 Archaea (alebo archebaktérie) sú jednobunkové mikroorganizmy, ktoré sa výrazne líšia od baktérií a eukaryotov na molekulovej úrovni. Enzymatická premena metylamínu vo vode je hlavným zdrojom energie pre niektoré archaea. V konkrétnom experimente sa kmeň archaea kultivoval pri ph 7 za anaeróbnych podmienok (bez prítomnosti kyslíka) v živnom médiu obsahujúcom 13 СH 3 NH 2 ako jediný zdroj energie. Po istej inkubačnej dobe sa odobrala vzorka plynu na touto kultúrou a podrobila sa analýze. Zistilo sa, že obsahuje dve plynné látky А a B, a to v mólovom pomere 1,00 : 3,00. Hustota tejto vzorky v porovnaní s H 2 je 12,0-násobná. 1. Vypočítajte objemový zlomok látok А a B (v %) v ich zmesi. 2. Určte látky А a B, ak viete, že látky v plyne neobsahujú atóm dusíka. Postup výpočtu: A B 3. Napíšte vyrovnanú rovnicu enzymatickej reakcie označeného metylamínu vo vode vo vyššie opísanom experimente s uvedením všetkých látok v prevládajúcej forme, v akej sú prítomné. Enzýmy viacerých archaea obsahujú zvyšok α-aminokyseliny X. aminokyseline X je známe, že: 32
je tvorená zložená z atómov 4 prvkov; obsah kyslíka je 18,8 % hmotnosti; odpovedá jej len jedna individuálna trna a včleňuje sa do proteínu pri translácii. Zistilo sa, že prekurzorom X v archae je aminokyselina L-lyzín (jej štruktúra je uvedená v schéme dole). Všetky atómy C a N v molekule X pochádzajú z dvoch východiskových molekúl lyzínu. Pre objasnenie biosyntetických ciest tvorby X boli do modelového systému zavedené rôzne izotopovo označené L-lyzíny a výsledky sú uvedené v tabuľke: Izotopové zloženie L-lyzínu Mólová hmotnosť (zaokrúhlená na celé čísla) zvyšku X [RCH(NH 2 )C], naviazaného na trna, g/mol normálne 238 všetky uhlíky 13 С, všetky dusíky 15 N 253 ε-aminoskupina (aminoskupina na konci reťazca) s dusíkom 15 N 4. Určte molekulový vzorec aminokyseliny X. Postup výpočtu: 239 X: Aminokyselina X je v archaea biosyntetizovaná podľa tejto schémy (E 1 E 3 sú enzýmy): HC NH 2 E E 2 E 3 Spontaneously NH 1 2 -H2? -H 2 L-lysine C D E X HC NH 2 NH 2 L-lysine 33
V prvom stupni sa lyzín premení na jeho štruktúrny izomér (α aminokyselinu C). C H ]. Medziprodukt D obsahuje peptidovú väzbu a E obsahuje aj aldehydovú skupinu [ Všetky stechiometrické koeficienty v tejto schéme sú rovné 1. 5. Napíšte molekulové vzorce C, D a E. Z nižšie uvedených typov reakcií vyberte (označte krížikom) len jeden, ktorý odpovedá reakcii katalyzovanej enzýmom Е 3. Postup výpočtu: C D E xidačná deaminácia Dekarboxylácia Intermolekulová deaminácia Hydroxylácia Hydrolýza peptidovej väzby Aminokyselina Х obsahuje fragment: (R,Me,H) (R,Me,H) 4 5 N 3 (H,Me,R) kde R je väčší substituent (M>100 g/mol). Atóm C(3) nie je asymetrický, atómy C(4) a C(5) sú stereogénnymi centrami. Na všetky atómy C v cykle je naviazaný aspoň jeden atóm H. Každý zo substituentov (H, Me a R) sa vo fragmente nachádza len raz. 6. Určte polohu substituentov H, Me a R a znázornite ju na vzorci fragmentu. Postup: 34
Vzorec: 7. Nakreslite štruktúrne vzorce C a X so znázornením stereochémie. Počas premeny C na X nedochádza k zmenám stereochémie na stereogénnych centrách. Ku každému stereogénnemu centru aminokyseliny X pripíšte konfiguráciu (R) alebo (S). C X Za včlenenie zvyškov X v archaea do proteínov je zodpovedný len jeden kodón. Dusíkové bázy tvoriace tento kodón obsahujú spolu dve exocyklické aminoskupiny a tri exocyklické atómy kyslíka. 8. Vyplňte nižšie uvedenú tabuľku, aby ste vyjadrili zastúpenie jednotlivých báz v kodóne, ktorý kóduje X. V každom riadku tabuľky označte krížikom len jedno políčko. Postup: 35
Dusíková báza A C G U Počet báz v kodóne 1 2 3 0 alebo 1 1 alebo 2 Táto sekvencia fragmentu mrna obsahuje kodóny kódujúce včlenenie zvyšku X do enzýmu v archaea: 5 AAUAGAAUUAGCGGAACAGAGGGUGAC 3 9a. S použitím tabuľky genetického kódu určte, koľko aminokyselinových zvyškov za včlení do reťazca enzýmu pri translácii tohto fragmentu. Počet aminokyselinových zvyškov = 9b. Zapíšte sekvenciu aminokyselín získanú pri translácii tohto fragmentu, pričom v tejto sekvencii sa nachádza viac ako jeden zvyšok X. Zapíšte ju do políčok s použitím skratiek aminokyselín (a to od N- po C-koniec). Počet políčok je pritom väčší, než potrebujete. Ak je v niektorom prípade viac možností, zapíšte v danom políčku všetky, oddelené lomítkom /. Ak sa translácia zastaví v niektorej polohe, napíšte do príslušného políčka STP a ďalšie políčka už nechajte prázdne. 36
(a) RNA kodóny dvadsiatich aminokyselín druhá báza Skratky aminokyselín: prvá báza U C A G U C A G Ala = Alanín Phe Ser Tyr Cys U Arg = Arginín Phe Ser Tyr Cys C Asn = Asparagín Leu Ser STP STP A Asp = Kyselina asparágová Leu Ser STP Trp G Cys = Cysteín Leu Pro His Arg U Glu = Kyselina glutámová Leu Pro His Arg C Gln = Glutamín Leu Pro Gln Arg A Gly = Glycín Leu Pro Gln Arg G His = Histidín Ile Thr Asn Ser U Ile = Izoleucín Ile Thr Asn Ser C Leu = Leucín Ile Thr Lys Arg A Lys = Lyzín Met(start) Thr Lys Arg G Met = Metionín Val Ala Asp Gly U Phe = Fenylalanín Val Ala Asp Gly C Pro = Prolín Val Ala Glu Gly A Ser = Serín Val Ala Glu Gly G Thr = Treonín tretia báza Trp = Tryptofán Tyr = Tyrozín Val = Valín 37
38