8 Konduktometrické titrácie a stanovenie disociačnej konštanty slabej kyseliny PRÍPRAVNÝ VÝPOČET Vypočítajte očakávané spotreby pri titrácii 75 cm 3 roztoku HCl alebo CH 3COOH s koncentráciou približne 5.10-3 M štandardným roztokom NaOH s koncentráciou 0,025 M. Vypočítajte spotreby uvedeného titrantu na titráciu jednotlivých kyselín vo vzorke s oboma vedľa seba, pripravenej zmiešaním 25 cm 3 uvedeného roztoku HCl a 50 cm 3 uvedeného roztoku CH 3COOH. Pripravte sa na úlohu aj z hľadiska premeny jednotiek, ktorá bude kľúčová najmä pri vyhodnotení druhej časti merania. Vypočítajte koľko je jeden mol.dm -3 vyjadrený v kmol.m -3 a koľko je jeden ms.cm -1 vyjadrený v S.m -1. TEORETICKÝ ÚVOD, PRINCÍP ÚLOHY A PRACOVNEJ METÓDY Aké častice sa vyskytujú v roztoku slabej jednosýtnej kyseliny? Tak ako molekuly silných kyselín, aj molekula slabej jednosýtnej kyseliny HA má istú schopnosť odštiepiť kyslý vodík H +, avšak na rozdiel od silných kyselín je takéto rozštiepenie molekuly len čiastočné. Anión A slabej kyseliny má vždy istú tendenciu viazať kyslý vodík spať a vytvárať nedisociované molekuly HA. Či už v roztoku slabej kyseliny HA alebo jej aniónu A sa teda vždy ustaľuje rovnováha medzi nedisociovanými molekulami kyseliny HA a jej disociovanými aniónmi A a protónmi H +. Čím sú určené množstvá jednotlivých častíc v tomto roztoku? Tak ako každá rovnováha, aj disociačná rovnováha je charakterizovaná rovnovážnou konštantou. Skutočnou konštantou, závislou iba od teploty, ale nie od zloženia roztoku, je iba termodynamická disociačná konštanta zadefinovaná prostredníctvom aktivít jednotlivých častíc. Pre praktické účely je však často omnoho výhodnejšie použitie koncentračnej disociačnej konštanty, ktorá je definovaná analogicky, ale prostredníctvom rovnovážnych koncentrácií častíc namiesto rovnovážnych aktivít: K c = [A ][H + ] [HA] Aký je vzťah medzi disociačnou konštantou a množstvami iónov v roztoku? Ak vychádzame iba z kyseliny ako z čistej látky, tak v jej roztokoch musí byť vždy rovnaké množstvo H + a A, pretože každá molekula HA sa rozpadá na jeden kyslý protón a jeden anión. Ich množstvá budú teda dané iba tým, aké percento molekúl kyseliny je rozpadnuté na ióny. Tento zlomok označujeme ako stupeň disociácie α. Ak je celková (analytická) koncentrácia slabej kyseliny c a jej rovnovážny stupeň disociácie je α, tak množstvá jednotlivých častíc v roztoku sú: [A ] = [H + ] = αc [HA] = (1 α)c Dosadením týchto koncentrácii do výrazu pre disociačnú konštantu (1) dostávame tzv. Ostwaldov zrieďovací zákon: α 2 c K c = (4) 1 α Ako sa dá zmerať stupeň disociácie kyseliny? Tento vzťah sa volá zrieďovací zákon práve preto, že Ostwald ho objavil sledovaním toho, ako sa mení vodivosť roztokov slabých kyselín pri ich postupnom zrieďovaní, presne tým spôsobom ako to budete (1) (2) (3)
robiť v tejto úlohe. Vzťah tohto zákona s konduktometriou je taký úzky preto, že práve touto metódou dokážeme takmer priamo stanoviť stupeň disociácie kyseliny. Akými veličinami a jednotkami vyjadrujeme mieru vodivosti roztoku? Absolútna vodivosť, ktorej jednotkou je Siemens S, je závislá aj od geometrie vodiča (s dĺžkou vodiča klesá, s plochou jeho prierezu rastie). Lokálnou charakteristikou kvality vodiča je špecifická vodivosť κ. Jej jednotkou je S.m -1, no v roztokoch sú vhodnejšie ms.cm -1 a μs.cm -1. Vodivosť roztokov elektrolytov samozrejme závisí od koncentrácie voľných iónov, čím je ich koncentrácia vyššia, tým je roztok vodivejší. U silných elektrolytov je úmernosť takmer priama, podiel špecifickej vodivosti a koncentrácie je u nich viac-menej stály. Definujeme preto tzv. molárnu vodivosť λ: λ = κ c (5) Ako súvisí molárna vodivosť roztoku s molárnou vodivosťou iónov v roztoku slabej kyseliny? Na slabé elektrolyty môžeme popis vodivosti silných elektrolytov aplikovať len pri veľkom zriedení, kedy je aj slabý elektrolyt disociovaný takmer úplne. Pri nekonečnom zriedení aj pre slabú kyselinu platí, že molárna vodivosť roztoku je daná súčtom molárnych vodivostí jednotlivých iónov: λ (HA) = λ (H + ) + λ (A ) (6) Na základe príspevkov iónov H + a A môžeme vyjadriť aj celkovú špecifickú vodivosť roztoku slabej kyseliny s analytickou koncentráciou c, avšak v tomto prípade koncentrácie iónov nezodpovedajú analytickej koncentrácii, ktorá zahŕňa aj nedisociované molekuly. Musíme ich vyjadriť cez vzťah (2): κ = κ(h + ) + κ(a ) κ = [H + ] λ(h + ) + [A ] λ(a ) κ = αc(λ(h + ) + λ(a )) Aký je vzťah medzi stupňom disociácie slabej kyseliny a vodivosťou jej roztokov? Molárna vodivosť iónov sa s ich koncentráciou môže mierne meniť v dôsledku vzájomného brzdenia. Pri slabých elektrolytoch sú však koncentrácie iónov len veľmi malé a preto platí: λ(h + ) + λ(a ) λ (H + ) + λ (A ) (10) Za predpokladu platnosti vzťahu (10) môžeme molárnu vodivosť kyseliny, vyjadrenú cez jej celkovú analytickú koncentráciu podľa rovnice (5) skombinovať so vzťahmi (6) a (9): λ = κ c αc λ (HA) = α λ c (HA) (11) Tým získavame kľúčový vzťah medzi molárnou vodivosťou kyseliny, stupňom disociácie kyseliny a jej medznou molárnou vodivosťou pri nekonečnom zriedení. Ten nám umožňuje ľahko stanoviť stupeň disociácie kyseliny zmeraním jej vodivosti, ak poznáme jej medznú molárnu vodivosť λ : λ α (12) λ (HA) Ako sa dajú výsledky merania vodivosti použiť pre stanovenie disociačnej konštanty? Vzťah (12) môžeme skombinovať s Ostwaldovým zrieďovacím zákonom (4), čím dostávame: λc K c = (13) λ (λ λ) Prevrátením oboch strán a úpravou (overte!) dostávame lineárnu závislosť: 1 λ = 1 2 K c λ λc + 1 (14) λ Keďže súčin λc na pravej strane je vlastne špecifická vodivosť κ, tak podľa vzťahu (14) by mala byť závislosť 1/λ od κ by približne priamková. Výsekom na osi y by mala byť hodnota 1/λ a smernica by (7) (8) (9)
mala zodpovedať výrazu 1/K cλ 2. Z hodnoty výseku teda môžeme určiť λ a pomocou tejto hodnoty môžeme zo smernice určiť disociačnú konštantu K c. Ako sa líšia molárne vodivosti rôznych iónov? Molárna vodivosť iónu závisí najmä od jeho pohyblivosti a náboja. Vo vodných roztokoch však výrazne spomedzi ostatné ióny vyčnieva veľká vodivosť H + a OH. Okrem toho, že ide o ióny pomerne malé, ich pohyblivosť je omnoho vyššia najmä vďaka inému mechanizmu ich pohybu v roztoku. Zatiaľ čo iné ióny si musia kliesniť cestu pomedzi molekuly vody, ióny H + a OH ich dokážu, takpovediac, preskakovať. Ión H + môže s molekulou H 2O vytvoriť novú väzbu O-H za vzniku H 3O + a v zapätí sa ako ión H + môže uvoľniť niektorý z atómov vodíka, ktorý bol pôvodne súčasťou H 2O na opačnej strane. Podobne sa správa aj ión OH, hovoríme o tzv. Grotthussovom mechanizme pohybu týchto iónov. Ako sa mení vodivosť počas titrácie kyseliny hydroxidom? V prípade silnej kyseliny je celkom disociovaná titrovaná kyselina, aj vznikajúca soľ. Titrácia nahrádza ióny H + katiónmi z hydroxidu, ktoré sú menej vodivé, takže s pridávaným objemom hydroxidu špecifická vodivosť klesá. Za bodom ekvivalencia opäť rastie, lebo v roztoku sa kumuluje nadbytok hydroxidu, ktorý je tiež mimoriadne dobre vodivý. Konduktometrická titračná krivka silnej kyseliny má tvar písmena V. Ak je kyselina slabá, jej molekuly sú disociované len málo. Titrácia hydroxidom v tomto prípade znamená najmä κ premenu nedisociovaných molekúl kyseliny na lepšie disociovanú soľ, preto vodivosť pri tejto titrácii rastie hneď od začiatku, aj keď do bodu ekvivalencie omnoho pomalšie ako za bodom ekvivalencie, pri nadbytku hydroxidu. Ak sú silná a slabá kyselina titrované vedľa seba, titračná krivka má tri časti. Prvá sa titruje silná kyselina a vodivosť roztoku klesá. Za prvým bodom ekvivalencie začne mierne rásť, titruje sa slabá kyselina. Za druhým bodom ekvivalencie sa prejaví nadbytok hydroxidu, vodivosť už rastie pomerne prudko. V1 V2 VNaOH ÚLOHY CVIČENIA Konduktometricky zaznamenať priebeh titrácie 75 cm 3 roztoku HCl s koncentráciou približne 5.10-3 M, 75 cm 3 roztoku CH 3COOH s koncentráciou približne 5.10-3 M a zmesi 25 cm 3 roztoku HCl a 50 cm 3 roztoku CH 3COOH vedľa seba štandardným roztokom 0,0250 M NaOH. Zo zásobného roztoku 0,05 M CH 3COOH pripraviť sériou riedení radu roztokov kyseliny s koncentráciami 5,0.10-2 M; 2,5.10-2 M; 1,25.10-2 M; 6,30.10-3 M; 3,15.10-3 M; 1,6.10-3 M; 7,8.10-4 M a 3,9.10-4 M a zmerať ich špecifickú vodivosť pri laboratórnej teplote. MATERIÁL Chemikálie: HCl (aq, c 5.10-3 M), CH 3COOH (aq, c 5.10-3 M), NaOH (aq, c = 0,0250 M), CH 3COOH (aq, c = 5,00.10-2 M), KCl (aq, c = 0,100 M), fenolftaleín (aq alcoh., 0,1%) Prístroje: konduktometer s konduktometrickým senzorom, sieťový adaptér, magnetická miešačka Pomôcky: odmerné banky 50 cm 3 a 100 cm 3, 25 cm 3 pipeta, 25 cm 3 byreta, lievik, stojan s držiakom a lapákom pre upevnenie elektródy, magnetické miešadlo, kadičky
ZÁKLADNÉ KROKY POSTUPU PRÁCE I. Konduktometrická titrácia HCl, CH 3COOH a zmesi HCl a CH 3COOH vedľa seba. II. 1. Byretu vypláchnite a naplňte titrantom NaOH. 2. Do kadičky na miešačke vložte teflonové miešadlo a ako tirand do nej napipetujte 75 cm 3 roztoku 5.10-3 M HCl. Pridajte pár kvapiek fenolftaleínu. 3. Na miešačke nastavte minimálnu intenzitu miešania a až potom miešanie zapnite. Miešanie postupne zrýchlite natoľko, aby bol roztok dobre premiešavaný, ale aby vír v kadičke bol sotva viditeľný. 4. Adaptér konduktometra vložte do siete a konduktometer zapnite. Opláchnite sondu konduktometra deionizovanou vodou, upevnite ju do držiaka a ponorte ju do titrandu v kadičke na miešačke tak, aby bola ponorená aspoň 3 cm. 5. Po ustálení hodnoty odčítajte z konduktometra špecifickú vodivosť titrandu. Nezabudnite si zapísať aj jednotky, ktoré konduktometer indikuje trojuholníkom na displeji (ms.cm -1 alebo µs.cm -1 ). 6. Z byrety do kadičky postupne pridávajte po 1,5 cm 3 titrantu, počkajte na ustálenie hodnoty a zaznamenajte si celkový objem pridaného titrantu a špecifickú vodivosť titrandu. Celkovo pridajte 22,5 cm 3 titrantu. Okolo bodu ekvivalencie pridávajte titrant po kvapkách a zapíšte spotrebu kedy sa titrand trvalo sfarbí. 7. Po skončení titrácie vypnite miešanie, konduktometrickú sondu vyberte z roztoku, miešadlo pridržte v kadičke magnetom a roztok opatrne vylejte do odpadu. Opláchnite vodou. 8. Byretu doplňte titrantom a do kadičky na miešačke napipetujte 75 cm 3 roztoku 5.10-3 M CH 3COOH a opakujte rovnaký postup ako pri titrácii HCl. 9. Po ukončení titrácie byretu opäť doplňte titrantom a ako titrand do kadičky na miešačke napipetujte zmes 25 cm 3 roztoku 5.10-3 M HCl a 50 cm 3 roztoku 5.10-3 M CH 3COOH. Opakujte rovnaký postup ako pri titrácii HCl, ale do spotreby 5 cm 3 pridávajte titrant po dávkach 1,0 cm 3. Ďalej titrant pridávajte po 1,5 cm 3 ako predtým. 10. Titrant z byrety vypusťte a byretu niekoľkokrát riadne vypláchnite deionizovanou vodou. Príprava roztokov CH 3COOH s rôznymi koncentráciami a meranie ich špecifickej vodivosti pri laboratórnej teplote. 1. Sondu konduktometra riadne opláchnite deionizovanou vodou. Vodou si naplňte aj čistú kadičku. Sondu ponorte do vody a zaznamenajte si priemernú hodnotu, okolo ktorej sa pohybujú indikované špecifické vodivosti čistej deionizovanej vody. 2. Sondu opatrne zvonka osušte savým papierom, zárezu sondy sa ale vyhýbajte, aby ste sondu nepoškodili. 3. Zásobný roztok 0,05 M CH 3COOH si odlejte do kadičky a zmerajte jeho vodivosť. 4. Malou časťou roztoku z kadičky opláchnite 50 cm 3 banku a zvyškom banku naplňte, presne po rysku banky. 5. Roztok prelejte z 50 cm 3 banky do 100 cm 3 banky, a potom 50 cm 3 banku vyplachujte deionizovanou vodou, ktorú všetku pridávajte do 100 cm 3 banky, kým nie je takmer plná. Potom ju doplňte presne po rysku. Zriedený roztok premiešajte. 6. Celý roztok vylejte do suchej kadičky. Veľkú banku dobre vypláchnite čistou vodou (do výlevky). Roztokom vypláchnite a opäť naplňte 50 cm 3 banku, presne po rysku.
III. 7. V zvyšnej časti zriedeného roztoku, ktorá sa nezmestila do banky, odmerajte špecifickú vodivosť a hodnotu si zaznamenajte. 8. Kroky 5.-7. opakujte kým nezmeriate celkom 7 zriedených roztokov kyseliny. Ukončenie práce. 1. Čisté pomôcky odložte na pôvodné miesto. 2. Konduktometer vypnite, sondu nechajte upevnenú v držiaku. 3. Záznam merania a pracovné miesto predložte na kontrolu vedúcemu cvičenia. POSTUP POUŽITIA KONDUKTOMETRA GMH 3410 Spustenie prístroja: Konduktometer zapíname tlačidlom ON/OFF. Displej postupne indikuje prechod inicializačnou sekvenciou a je pripravený na meranie. Rovnakým tlačidlom sa prístroj vypína. V závislosti od nastavení šetrenia sa občas môže vypnúť aj sám. Kalibrácia prístroja je uložená v jeho pamäti a nie je potrebné je vykonávať manuálne. Vloženie sondy do analyzovanej vzorky a odčítanie: Pri meraní musia byť ponorené aspoň 3 cm sondy. Indikovanú špecifickú vodivosť odčítame z hornej časti displeja po ustálení hodnoty. Jednotku ms.cm -1 alebo μs.cm -1 indikuje trojuholník v pravom hornom rohu displeja. Spodné číslo udáva teplotu roztoku. Rozsahy prístroja: V predvolenej konfigurácii je voľba meracieho rozsahu prístroja automatická. Manuálny mód nastavenia meracieho rozsahu sa aktivuje alebo deaktivuje podržaním tlačidla Range po dobu 2s. V manuálnom móde sa nastavenia rozsahu prepínajú medzi rozsahmi 200 μs.cm -1, 2000 μs.cm -1, 20 ms.cm -1 a 200 ms.cm -1 krátkym stláčaním toho istého tlačidla. Najmä pri stanovení disociačnej konštanty slabého elektrolytu dbáme na to, aby boli všetky hodnoty špecifickej vodivosti namerané pri rovnakom rozsahu, prístroj by nemal byť v automatickom móde. POKYNY K PRÁCI S ROZTOKMI A K POSTUPU TITRÁCIE Príprava a odmeriavanie roztokov a titrácia sú jednými z postupov, ktoré sú využívané vo viacerých úlohách. Pokyny k práci s roztokmi a k titrácii sa preto nachádzajú v samostatnom materiáli pre základné pracovné techniky. (Ich naštudovanie však nepodceňujte. Tieto pokyny sú pre úlohu rovnako dôležité ako inštrukcie uvedené priamo v tomto návode a aj znalosť týchto pokynov bude počas cvičenia preverovaná.)
8 Konduktometrické titrácie a stanovenie disociačnej konštanty slabej kyseliny POŽIADAVKY NA PROTOKOL A HODNOTENIE Teoretický úvod Stručne charakterizuje: 1) pozorovaný fyzikálno-chemický jav, 2) ciele vykonávaného merania tohto javu, 3) princíp zvolenej pracovnej metódy, ktorá má splniť tieto ciele. Výsledky a diskusia I. V prvej časti vyhodnoťte v podobe grafov údaje získané počas konduktometrického sledovania priebehu acidobázických titrácií: Najprv zostrojte graf závislostí špecifickej vodivosti titrandu od objemu pridaného titrantu pri titrácii HCl. Úsekmi, ktoré sú lineárne preložte priamky s rovnicami (každý lineárny úsek musíte v grafe definovať ako samostatnú dátovú sériu a samostatnou sériou musia byť body, ktoré sú v oblasti, kde je grafom krivka). Rovnakým spôsobom do toho istého grafu zobrazte aj závislosti vodivosti od objemu titrantu pri titrácii CH 3COOH a pri titrácii HCl a CH 3COOH vedľa seba (v tomto poslednom prípade by v grafe mali byť až tri lineárne úseky!) (6b) Z rovníc lineárnych úsekov titračných kriviek vypočítajte súradnice bodov ekvivalencie pri všetkých titráciách. Vzorový výpočet ukážte na jednom priesečníku, pre ostatné napíšte len výsledky. Nezabudnite, že v poslednej titrácii sú body ekvivalencie dva. Zo získaných súradníc bodov ekvivalencie vypočítajte koncentrácie kyselín v roztokoch (nezabudnite, že v poslednej titrácii je spotreba pripadajúca na CH 3COOH daná rozdielom druhého bodu ekvivalencie od prvého a že do titrandu boli napipetované menšie množstvá kyselín ako v prvých dvoch titráciách!) Porovnajte spotreby získané konduktometricky s bodmi ekvivalencie indikovanými fenolftaleínom. Porovnajte koncentrácie získané titráciou kyselín osamote a vedľa seba. Sú vypočítané koncentrácie rovnaké alebo aspoň podobné? Porovnajte hodnoty smerníc priamkových úsekov v jednotlivých grafoch. Sú niektoré z hodnôt rovnaké alebo blízke a prečo je to tak? II. V podobe tabuľky vyhodnoťte meranie vodivosti CH 3COOH pri rôznych koncentráciách. V prvom stĺpci uveďte koncentráciu c roztokov v kmol.m -3 (riadky zoraďte od najväčšej koncentrácie po najmenšiu). V druhom stĺpci uveďte špecifickú vodivosť roztokov v S.m -1, v treťom molárnu vodivosť roztokov λ c v S.m 2.kmol -1 a v poslednom jej prevrátenú hodnotu 1/λ c. Do grafu vyneste závislosť 1/λ c od κ a bodmi preložte priamku s rovnicou. Z rovnice určte hodnotu λ a porovnajte s tabuľkovou hodnotou 39,07 S.m 2.kmol -1. Potom použite obe hodnoty λ na výpočet K c a porovnajte s tabuľkovou hodnotou 1,754. 10-5. Okomentujte, či je v praxi možné stanoviť λ a K c súčasne. Z tabuľkovej hodnoty λ a z najmenšej a najväčšej hodnoty λ c vypočítajte, v akom intervale sa pohybujú hodnoty stupňa disociácie α vo vami pripravenej sérii roztokov. Záver Ako sa líši tvar titračnej krivky pri konduktometrickej titrácii silnej a slabej kyseliny a prečo? Aká je závislosť špecifickej vodivosti slabej kyseliny od jej koncentrácie? Aká je závislosť molárnej vodivosti slabej kyseliny od jej koncentrácie? Ako sa mení stupeň disociácie slabej kyseliny s jej koncentráciou? Aká je závislosť 1/λ od κ pri roztokoch slabej kyseliny? SPOLU: max 32b