Elektroanalytické metódy

7.2 Elektroanalytické metódy Elektroanalytické metódy patria medzi najrozšírenejšie metódy inštrumentálnej analýzy. Využívajú sa pri rutinnej analýze vo výskumných laboratóriách, analytickej kontrole výroby a pri kontrole životného prostredia. Možno ich využiť pri analýze vzoriek s veľmi nízkymi koncentráciami stanovovaných zložiek pri zachovaní dostatočnej selektivity, presnosti a správnosti ako aj rýchlosti analýzy. 7.2.1 Polarografia Základy, polarografická inštrumentácia Polarografia je elektrochemická metóda založená na meraní a interpretácii polarizačných kriviek (závislosti prúdu od potenciálu) pri elektrolýze analyzovaného roztoku s využitím ortuťovej kvapkovej elektródy ako pracovnej (indikačnej) elektródy. Pri polarografických meraniach sa uplatňuje viacero prúdov, ktorých vlastnosti je potrebné poznať. Ich základné rozdelenie je na faradayické a nefaradayické prúdy. Medzi faradayické prúdy patria difúzny, migračný, kinetický a adsorpčný prúd, nefaradayickým prúdom je kapacitný prúd. Faradayické prúdy spôsobuje výmena elektrónov medzi elektródou a elektrolytom. Prenesený náboj Q priamo závisí od látkového množstva n elektroaktívnej zložky, Faradayovej konštanty F a nábojového čísla z elektrochemickej reakcie (Faradayov zákon): Q = z F n 7.18 Intenzita prúdu I = dq / dt, preto I = z F dn / dt 7.19 Veličina dn / dt je určovaná najpomalším procesom, ktorý určuje celkovú rýchlosť prenosu náboja, a teda limituje veľkosť prúdu. Ak napr. najpomalším procesom je difúzny transport elektroaktívnej látky ide o difúzny prúd, ak chemická reakcia kinetický resp. katalytický prúd, ak adsorpcia adsorpčný prúd, a pod. Difúzny prúd I d je najdôležitejším polarografickým prúdom využívaným v kvantitatívnej aj kvalitatívnej analýze. Prejavuje sa, ak je v roztoku prítomný depolarizátor, ktorý sa na indikačnej elektróde môže redukovať, alebo oxidovať. V priebehu života kvapky, t.j. v intervale (0, t 1 ) okamžitý difúzny prúd narastá. Pri polarografickej registrácii sa používa tlmený galvanometer, ktorý zaznamenáva stredný difúzny prúd. Pre elektrochemickú reakciu Ox + z e Red 7.20 3

je stredný difúzny prúd redukcie formy Ox určený Ilkovičovou rovnicou I _ d = k z F D 1/2 ox m 2/3 r t 1/6 1 (c ox c 0 ox ) 7.21 kde D je difúzny koeficient, z počet vymenených elektrónov, F Faradayova konštanta, m r hmotnostný prietok ortuti, t 1 doba kvapky, c koncentrácia v roztoku, c 0 koncentrácia pri povrchu ortuťovej kvapkovej elektródy, index ox sa vzťahuje na oxidovanú formu, konštanta k = 6,27 10 3 m 2 kg 2/3, ak všetky veličiny sú dané v základných jednotkách sústavy SI. Pri dostatočne negatívnom potenciáli je koncentrácia c 0 ox prakticky nulová a stredný difúzny prúd nadobúda maximálnu (limitnú) hodnotu nazýva sa stredný difúzny limitný prúd, I _ dl = 0,627 10 3 z F D 1/2 ox m 2/3 r t 1/6 1 c ox 7.22 ktorého hodnota je priamo úmerná koncentrácii elektroaktívnej látky Ox. Vyjadrením c ox a c 0 ox pomocou Ilkovičovej rovnice a dosadením do Nernstovej-Petersovej rovnice sa získa Heyrovského-Ilkovičova rovnica reverzibilnej katodickej vlny, ktorá platí pre reakciu (7.20) ak c red 0 = 0. E 0) RT Dox RT I ld I d = E ln + ln 7.23 2zF D _ red zf d I 0) pričom E označuje formálny oxidačno-redukčný potenciál systému Ox / Red. Potenciál, pri ktorom prúd I _ d dosahuje polovicu limitného prúdu I _ dl, sa nazýva polvlnový potenciál E 1/2. Migračný prúd I m je riadený pohybom iónov elektroaktívnej látky v elektrickom poli v roztoku medzi katódou a anódou. Prejavuje sa vzrastom, alebo poklesom celkového elektrolytického prúdu podľa toho, či elektroaktívna častica a povrch indikačnej elektródy majú náboj nesúhlasného, alebo súhlasného znamienka. Pri analýze pôsobí rušivo. Možno ho jednoducho odstrániť veľkým nadbytkom základného elektrolytu, ktorý sa pridá do roztoku. Kinetický prúd je riadený chemickou reakciou, ktorá určuje rýchlosť elektrochemickej premeny analytu. Pri predradenej reakcii je elektroaktívna len jedna z rovnovážnych foriem analytu. Osobitným typom prúdu riadeného chemickou reakciou je katalytický prúd. Katalyticky účinné látky znižujú nadpätie vodíka na ortuťovej elektróde, pričom katalyzátor sa regeneruje a jeho malá koncentrácia vyvoláva veľké zmeny prúdu katalytickej vlny vodíka. 4

Adsorpčný prúd je riadený adsorpciou elektroaktívnej látky, alebo produktu elektródovej reakcie. Prejavuje sa oddelenou vlnou pred, alebo za vlnou limitovanou difúziou depolarizátora. Adsorpcia inej látky sa môže prejaviť poklesom difúzneho prúdu a komplikáciou polarografickej vlny. Kapacitný prúd I c je nefaradayický prúd potrebný na nabitie elektródovej dvojvrstvy, ktorá vznikne na rozhraní elektróda roztok. Veľkosť kapacitného prúdu závisí od veľkosti povrchu elektródy, od jej potenciálu a od zloženia roztoku. Kapacitný prúd rušivo ovplyvňuje stanovenie nízkych koncentrácií depolarizátorov, ktoré poskytujú limitný difúzny prúd porovnateľne veľkej hodnoty. Je nefaradayickou zložkou zvyškového prúdu, o ktorý treba pri analýze vzorky korigovať celkový prúd. Druhy polarografických prúdov možno rozoznať podľa ich vlastností. Najdôležitejšie z nich sú uvedené v tabuľke 7.5. Tabuľka 7.5. Vlastnosti polarografických prúdov Prúd Závislosť prúdu od c h T Difúzny k c k h 1/2 1,6 % Kinetický k c k h 0 10 až 30 % Katalytický lim k h 0 veľmi Adsorpčný lim k h rôzne Kapacitný nezávisí k h málo c koncentrácia depolarizátora, h výška zásobníka ortuti, lim prúd limituje s rastúcou koncentráciou k určitej hodnote, T - vplyv zmeny teploty o 1 o C Kvalitatívna a kvantitatívna polarografická analýza Pri polarografickej analýze sa používajú roztoky s konc. analytu 10 2 až 10 6 mol l 1, optimálny koncentračný rozsah analytov je 10 3 až 10 4 mol l 1. Na odstránenie migračného prúdu a na zabezpečenie postačujúcej vodivosti roztoku sa ako základný elektrolyt pridáva taká látka, ktorá v čo najväčšom potenciálovom rozsahu je elektroinaktívna a chemicky nereaguje neželaným spôsobom so vzorkou, prípadne s ortuťou. Koncentrácia takého indiferentného elektrolytu býva v rozmedzí 0,1 až 0,01 mol l 1. Nižšia koncentrácia sa používa pri malých koncentráciách analytu, a to taká, aby nadbytok základného elektrolytu bol 50 až 100-násobný. Používajú sa najmä chloridy, chlorečnany a sírany alkalických kovov, amónia a vápnika, soli kvartérnych amóniových zásad a rôzne tlmivé roztoky (napr. Brittonov-Robinsonov univerzálny roztok). Typický polarografický záznam polarogram je znázornený na obr. 7.3, krivka 1. Poloha polarografickej na potenciálovej osi je charakterizovaná polvlnovým potenciálom E 1/2, ktorý zvyčajne nezávisí od koncentrácie elektroaktívnej látky. Pre určitú látku v danom základnom elektrolyte je E 1/2 konštantou využiteľnou na kvalitatívnu analýzu. Použiteľný rozsah potenciálov je od +0,4 do 1,2 až 5

-1,9 V vs. SKE v závislosti od použitého indiferentného roztoku. Horná hranica je daná redukciou H + iónov vo vodných roztokoch, dolná hranica anodickým rozpúšťaním materiálu elektródy (Hg). -I (µa) 10 1 a b 2 0 0-0,5 E (V) vs. SKE c Obr. 7.3. Polarografická redukcia Cd 2+ krivka 1 polarogram 5 10-4 mol l -1 Cd 2+ v 0,1 mol l -1 HCI krivka 2 polarogram základného elektrolytu 0,1 mol l -1 HCI a stredný limitný difúzny prúd, b maximálny limitný difúzny prúd, c zvyškový prúd. Kvantitatívna analýza sa zakladá na meraní stredného limitného difúzneho prúdu, ktorý podľa Ilkovičovej rovnice lineárne závisí od koncentrácie elektroaktívnej látky. Stanovenie zinku metódou kalibračnej čiary ÚLOHA E1 Princíp práce Pri kvantitatívnej analýze metódou kalibračnej krivky sa pripravia roztoky stanovovanej látky so známou koncentráciou. Zloženie roztokov (matrica) je v zásade rovnaké ako zloženie skúšobného roztoku. Z nameraných polarografických kriviek vyhodnotíme závislosť ich výšok (h 1, h 2, h 3,...) od koncentrácií (c 1, c 2, c 3,...), ktorá má mať priamkový tvar prechádzajúci začiatkom. Neznáma koncentrácia c x sa určí z h x. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia v polarografickej analýze, kvantitatívna analýza metódou kalibračnej krivky. Chemikálie a zariadenia 6

ZnSO 4 7H 2 O p.a., KCl p.a., stlačený dusík, elektrochemický analyzátor s 3-elektródovým zapojením, polarografická nádobka, ortuťová kvapková elektróda, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup V prvej časti úlohy získame kalibračnú krivku t.j. závislosť výšky polarografickej vlny od koncentrácie stanovovanej elektroaktívnej látky (Zn 2+ ) v roztoku. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva ZnSO 4.7H 2 O a rozpustením v deionizovanej vode pripravíme 50 ml zásobného štandardného roztoku Zn 2+ (1 10 2 mol l 1 ). Postupným pridávaním 1, 2, 3, 4 a 5 ml zásobného štandardného roztoku do piatich 50 ml odmerných baniek a doplnením roztokom KCl (0,1 mol l 1 ) získame rad štandardných roztokov Zn 2+ (2 10 4 až 1 10 3 mol l 1 ). Do priestoru pre analyzovaný roztok polarografickej nádobky nalejeme približne 20 ml štandardného roztoku Zn 2+ (1 10 3 mol l 1 ). V použitej nádobke je roztok v tomto priestore vodivo spojený s priestorom referenčnej elektródy fritou utesnenou elektricky vodivou agarovou zátkou. Indikačnú ortuťovú kvapkovú elektródu vložíme do analyzovaného roztoku. Roztok zbavíme rozpusteného kyslíka 7 až 10 minútovým prebublávaním elektroneaktívnym dusíkom. Registrovaním polarizačných kriviek štandardných roztokov získame polarografické vlny rôznej výšky. Polarizačné krivky registrujeme pri rovnakej citlivosti polarografu, ktorého nastavenie a obsluhu vysvetlí pred začiatkom merania učiteľ. V druhej časti práce stanovujeme množstvo Zn 2+ v roztoku v dodanej skúmavke. Roztok zo skúmavky prenesieme do odmernej banky a doplnením destilovanou vodou upravíme na objem 50 ml. Z tohto roztoku odpipetujeme 10 ml do inej odmernej banky a doplníme na 50 ml s roztokom KCl (0,1 mol l 1 ). Po premiešaní sa cca 20 ml tohto roztoku naleje do polarografickej nádobky a prebublá dusíkom. Rovnako ako pri štandardných roztokoch, naregistrujeme polarografickú vlnu vzorky (pre zvýšenie správnosti analýzy je lepšie registrovať vlnu dvakrát, alebo trikrát). Po ukončení registrácie kriviek, ortuťovú kvapkovú elektródu v priestore polarografickej nádobky ostriekame destilovanou vodou a vložíme do odmernej banky upevnenej na stojane. Do meracieho priestoru polarografickej nádobky dáme destilovanú vodu. Obsah sklenej misky, do ktorej sme zachytávali odkvapkanú ortuť a analyzovaný roztok z polarografickej nádobky, prelejeme do označenej nádoby na odpadovú ortuť priamo v umývadle tak, že roztok pretečie okrajom, ale ortuť musí zostať zachytená v nádobke. Vyhodnotenie kriviek: Stredom oscilácií v oblasti limitného prúdu vedieme priamku, v línii kapacitného prúdu rovnobežku s ňou (pred začiatkom nárastu prúdu). Odmeriame výšky polarografických vĺn (v cm). Hodnoty uvedieme v tabuľke a graficky zostrojíme priamkovú závislosť výšky vlny od koncentrácie (mol l 1 ) elektroaktívnej látky (Zn 2+ ) v analyzovanom roztoku v polarografickej nádobke. Odmeriame výšku vlny vzorky. Prenesením jej 7

výšky na kalibračný graf odčítame koncentráciu Zn 2+ iónov roztoku v polarografickej nádobke. Výsledok Zostrojte kalibračnú čiaru, zistite množstvo Zn 2+ v pracovnej nádobke a vypočítajte obsah zinku vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Nakreslite priebeh polarizačnej I E krivky pre systém Fe 3+ /Fe 2+ a pre Zn 2+ /Zn 0? 2. Napíšte čo sú voltampérometrické (analytické) metódy! 3. Aké druhy prúdov sa môžu uplatňovať pri polarografických meraniach? 4. Vysvetlite, aký je rozdiel medzi faradayickými a nefaradayickými prúdmi vo voltampérometrii (vrátane polarografie)? 5. Aká je úloha základného elektrolytu vo voltampérometrických metódach? 6. Ktoré druhy elektrických prúdov sťažujú polarografické (voltampérometrické) merania a ako sa eliminujú (minimalizujú)? 7. Na polarografické stanovenie elektroaktívnych látok je najvýhodnejší limitný difúzny prúd. Uveďte prečo a napíšte, ako možno zistiť, že prúd je limitovaný difúziou a nie napr. chemickou reakciou alebo adsorpciou elektroaktívnej látky. 8. Opíšte zariadene potrebné na polarografické meranie. 9. Charakterizujte vlastnosti ortuťovej kvapkovej elektródy. 10. Uveďte približný rozsah hodnôt potenciálu ortuťovej kvapkovej elektródy, ktorý možno využiť v polarografickej analýze! Čím je tento rozsah vymedzený? 11. Definujte tzv. polvlnový potenciál a uveďte aký je jeho význam. 7.2.2 Voltampérometria na stacionárnej elektróde Princípy voltampérometrie Voltampérometria na stacionárnej elektróde je elektroanalytická metóda, pri ktorej sa sleduje závislosť prúdu pretekajúceho elektrolytom od potenciálu indikačnej elektródy (I E krivka), ktorý sa s časom lineárne mení polarizačná prúdovo-potenciálová krivka (I E). Ako indikačné elektródy sa využívajú stacionárne elektródy z rôznych materiálov (ortuti, uhlíka, sklovitého uhlíka, zlata, platiny) a definovaného tvaru (najčastejšie disku). Priebeh I E krivky závisí od toho, či elektródový dej je reverzibilný, kvázireverzibilný, alebo ireverzibilný a či je prípadne limitovaný iným dejom (napr. chemickou reakciou). Pre reverzibilnú voltampérometrickú oxidáciu (redukciu) na stacionárnej elektróde platí pre maximálny prúd píku I p (pri 25 ºC) Randlessova-Ševčíková rovnica: 8

I p = 2,687 10 5 z 3/ 2 A D / 2 1 c v 1 / 2, 7.24 kde A je efektívna plocha pracovnej elektródy v cm 2, c molová koncentrácia elektroaktívnej látky v mol cm 3, v polarizačná rýchlosť vo V s 1 ; ostatné symboly majú obvyklý význam. Z uvedených rovníc vyplýva analyticky významná lineárna závislosť maximálneho prúdu píku od koncentrácie elektroaktívnej látky, ktorú možno využiť pri kvantitatívnej analýze. Kvalitatívnym ukazovateľom elektroaktívnej látky je potenciál píku E p, resp. presnejšie merateľná hodnota E p/2, čo je potenciál v mieste I E krivky, kde prúd rovná sa 50 % maximálneho prúdu píku. Obr. 7.4. Záznam voltampérometrickej oxidácie 5.10-4 mol l -1 o-dianizidínu v 1 mol l -1 H 2SO 4 na uhlíkovej elektróde. Polarizačná rýchlosť 10 m V s -1 ; merkurosulfátová referenčná elektróda (1 mol l -1 H 2SO 4) V prípade reverzibilného elektródového deja platia pri 25 ºC medzi E p, E p/2 a E 1/2 nasledujúce vzťahy: E p = E 1/2 ± 28,50 / z (mv) 7.25 E p/2 = E 1/2 ± 28,00 / z (mv) 7.26 E p E p/2 = ± 56,50 / z (mv) 7.27 9

pričom horné znamienka sú pre redukciu a dolné pre oxidáciu. Polarografický polvlnový potenciál E 1/2 je v prípade reverzibilného deja potenciál, pri ktorom prúd dosiahne 85,17 % z hodnoty maximálneho prúdu píku. Cyklická voltampérometria Na rozdiel od polarografie, kde sa indikačná elektróda periodicky obnovuje, v prípade stacionárnych elektród tomu tak nie je a produkty elektródovej reakcie ostávajú na jej povrchu, prípadne v difúznej vrstve v jej blízkosti. Pre zisťovanie mechanizmu procesov prebiehajúcich v okolí elektródy a pre kvalitatívne účely identifikácie produktov je najvhodnejšou metódou cyklická voltampérometria, ktorá používa trojuholníkový (prevažne symetrický) napäťový impulz. Pritom sa registruje I E krivka (voltampérogram) zodpovedajúca elektrochemickej (oxidačno-redukčnej) premene pôvodnej formy analytu a po obrátení smeru polarizácie indikačnej elektródy sa registruje I E krivka produktu primárnej elektródovej reakcie. Obr. 7.5. Cyklický voltampérogram oxidácie 5.10-4 mol l -1 o-dianizidínu v 1 mol l -1 H 2 SO 4 na uhlíkovej elektróde s následnou redukciou oxidačného elektródového produktu. Polarizačná rýchlosť 10 m V s -1 ; merkurosulfátová referenčná elektróda (1 mol l -1 H 2 SO 4 ) 10

V prípade jednoduchej (kineticky nelimitovanej) reverzibilnej elektródovej reakcie platí pre potenciály píkov pred a po obrátení smeru polarizácie vzťah: E p,a E p,k = 58 / z (mv) 7.28 Ako primárny dej sa v rovnici 7.27 uvažuje oxidácia. Zmena smeru polarizácie sa uskutočňuje najmenej 200 až 300 mv za píkom, inak je rozdiel E p,a E p,k väčší, ako udáva rovnica 7.28. Pre pomer maximálnych prúdov pred (I p,a ) a po (I p,k ) obrátení smeru polarizácie platí v prípade reverzibilnej elektródovej reakcie, kineticky nelimitovanej: I p,a / I p,k = 1 7.29 V prípade kvázireverzibilnej elektródovej reakcie je protipík menší, resp. pri totálne ireverzibilnej elektródovej reakcie protipík po obrátení smeru polarizácie nevzniká. Určenie základných voltampérometrických charakteristík elektroaktívnej látky ÚLOHA E2 Princíp práce Polarizáciou indikačnej elektródy potenciálom, ktorý sa s časom lineárne mení, sa zaznamená závislosť prúdu pretekajúceho elektrolytom od vloženého potenciálu polarizačná I E krivka. Zo záznamu sa odčítajú hodnoty príslušných voltampérometrických charakteristík a na ich základe sa posúdi charakter elektródového procesu. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia vo voltampérometrických meraniach, teoretické vedomosti o polarizačných voltampérometrických krivkách. Chemikálie a zariadenia K 4 [Fe(CN)] 6 3H 2 O p.a., HCl p.a., elektrochemický analyzátor s 3-elektródovým zapojením, voltampérometrická nádobka s elektródami, odmerné nádoby na prípravu roztokov. 11

Pracovný postup V prvej časti úlohy zo záznamu anodickej I E krivky oxidácie K 4 [Fe(CN)] 6 vyhodnotíme potenciál píku E p a potenciál polpíku E p/2 a z rozdielu E p E p/2 posúdime stupeň reverzibility elektródového procesu. Ako pracovná elektróda sa použije uhlíková elektróda tvaru valca s chrániacim parafínovým plášťom a aktívnou spodnou plochou tvaru disku. Plášť elektródy sa obnovuje ponorením do čistého horúceho parafínu roztopeného v skúmavke. Ponorenie má trvať len 2 až 3 s, potom sa nechá parafín na elektróde niekoľko sekúnd stuhnúť a tento postup sa opakuje niekoľkokrát, kým sa elektróda nepotiahne tenkou a neporušenou vrstvou parafínu. Spodná plocha elektródy sa brúsi. Pri brúsení treba dávať pozor, aby sa neporušil bočný parafínový plášť. Diferenčným odvážením K 4 [Fe(CN)] 6 3H 2 O - vypočítaného množstva, rozpustením v 0,1 mol l 1 HCl a doplnením na presný objem v odmernej banke si pripravíme 50 ml roztoku K 4 [Fe(CN)] 6 (1 10 3 mol l 1 ). Do elektrolytickej nádobky odpipetujeme 20 ml tohto roztoku. Do nádobky sa ponorí uhlíková pomocná elektróda, referenčná kalomelová elektróda a obrúsená uhlíková pracovná elektróda (na uhlíkovej elektróde nesmie byť bublina!). Na registráciu I E krivky sa používa rovnaký prístroj ako pri polarografii, len sa používa vyššia polarizačná rýchlosť (10 mv s 1 ) a nepoužíva sa tlmenie. I E krivku registrujeme od potenciálu 0,0 V do 1,0 V vs. SCE (asi 200 až 300 mv za oxidačným píkom). Záznam oxidačnej I E krivky môžeme niekoľkokrát opakovať, aby sa pre vyhodnotenie získali priemerné hodnoty príslušných voltampérometrických charakteristík. Vyhodnotí sa potenciál píku E p a potenciál polpíku E p/2. Z rozdielu E p E p/2 sa posúdi stupeň reverzibility pri oxidácii K 4 [Fe(CN)] 6 pri daných experimentálnych podmienkach. Ak z voltampérometrických charakteristík vyplynie, že elektródový dej je reverzibilný, alebo takmer reverzibilný, možno z experimentálne zistenej hodnoty maximálneho prúdu píku pomocou Randless-Ševčíkovej rovnice pre reverzibilný dej vypočítať počet vymenených elektrónov z. Pre približný výpočet sa použije geometrická plocha pracovnej elektródy A difúzny koeficient elektroatívnej látky D = 4,5 10 6 cm 2 s 1. Pri presnom výpočte sa efektívna plocha elektródy musí zistiť chronoampérometricky. Pomocou rovníc 7.25 alebo 7.26 sa vypočíta E 1/2, ktorý sa prakticky rovná formálnemu oxidačno-redukčnému potenciálu. V druhej časti úlohy sa stupeň reverzibility elektródového procesu posúdi zo záznamu cyklického voltampérogramu. Použije sa roztok uvedený v predchádzajúcej časti, pracovný povrch elektródy sa však musí obrúsiť. V tomto prípade sa záznam I E krivky neskončí 200 až 300 mv za oxidačným píkom, ale pri potenciáli približne +1,0 V vs. SCE sa zmení smer polarizácie na opačný. V oblasti približne +0,5 V vs. SCE je katodický (redukčný) protipík, ktorý prislúcha redukcii produktu elektródovej oxidácie K 4 [Fe(CN)] 6. 12

Vyhodnocuje sa potenciál anodického a katodického píku, z ich rozdielu sa opäť posúdi reverzibilita elektródovej reakcie. Z aritmetického priemeru E p,a a E p,k sa určí formálny potenciál oxidačno-redukčného systému E 0. Na posúdenie reverzibility elektródovej reakcie sa využije tiež pomer prúdov anodického a katodického píku od základnej línie. Výsledok Výsledkom je určenie základných voltampérometrických charakteristík E p, E p/2, (E p E p/2 ), E 1/2, E p,a, E p,k, (E p,a E p,k ), I p,a, I p,k, (I p,a /I p,k ), formálneho potenciálu E 0, počtu vymenených elektrónov z a posúdenie stupňa reverzibility elektródového procesu elektroaktívnej látky K 4 [Fe(CN)] 6. Kontrolné otázky 1. Aké elektródy sa využívajú pri voltampérometrickej analýze s lineárnym napäťovým priebehom? 2. Načrtnite tvar polarizačnej I E krivky pri voltampérometrickej analýze s lineárnym napäťovým priebehom! 3. Čím sa od seba líšia elektrochemicky reverzibilné a ireverzibilné systémy, ako súvisí pojem reverzibilita s elektródovou reakciou? 4. Nakreslite priebeh polarizačnej I E krivky pre reverzibilný a pre ireverzibilný systém. 5. Ktoré základné voltampérometrické charakteristiky elektroaktívnej látky sa využívajú pri charakterizácii reverzibility elektródového procesu? 6. Na základe ktorých voltampérometrických charakteristík možno posúdiť stupeň reverzibility elektródového procesu elektroaktívnej látky v cyklickej voltampérometrii? 7. Načrtnite tvar polarizačnej I E krivky pri voltampérometrickej analýze s lineárnym napäťovým priebehom a tvar polarografickej polarizačnej I E krivky! 7.2.3 Titrácie s polarizovanými elektródami Spoločný názov titrácie s polarizovanými elektródami zahŕňa rozličné elektroanalytické techniky, ktoré predstavujú varianty ampérometrických a potenciometrických titrácií. Meranou a kontrolovanou (riadiacou) veličinou je prúd, alebo napätie. Ak kontrolovanou veličinou je prúd - meria sa potenciál, resp. naopak. Tvar titračných kriviek, predstavujúcich závislosť meranej veličiny od objemu pridávaného titračného roztoku, možno odvodiť od priebehu polarizačných I E kriviek v jednotlivých fázach titrácie. Prúd prechádzajúci roztokom a elektródami je faradayický, elektrolýza analyzovanej látky prebieha len v malej vrstvičke roztoku v blízkosti indikačnej elektródy, v ostatnom roztoku sa vplyv elektrochemickej reakcie neprejavuje. 13

Ampérometrická titrácia s jednou indikačnou elektródou Pri tejto ampérometrickej titrácii sa sleduje závislosť limitného prúdu od objemu pridávaného titračného roztoku. Ako indikačná elektróda sa najčastejšie používa ortuťová kvapková elektróda. Prúd je v tom prípade daný Ilkovičovou rovnicou. Na obr. 7.6 je znázornená súvislosť polarografických kriviek (P) a ampérometrickej titračnej krivky (A) v prípade komplexometrickej titrácie Zn 2+. P A A 1 B 1 -I dl 2 -I dl 2 3 3 4 4 5 =6=7 5 6 7 -E 0 1 x Obr. 7.6. Ampérometrická titrácia Zn 2+ Chelatónom 3 P polarografické krivky; A titračná krivka Polarografické krivky (1) až (4) prislúchajú redukcii Zn 2+ Zn 0 (vzniká amalgám Zn(Hg)x). Krivka (1) znázorňuje stav na začiatku titrácie, nameraný limitný difúzny prúd sa vynesie proti stitrovanému podielu x, čím sa získa prvý bod titračnej krivky. V priebehu titrácie Chelatónom 3 klesá koncentrácia Zn 2+ v roztoku a teda aj limitný prúd (body 2 až 5). Pridávanie Chelatónu 3 po dosiahnutí ekvivalentného bodu (polarografické krivky 6 a 7, resp. body 6 a 7 na titračnej krivke) nespôsobuje vzrast prúdu, pretože Chelatón 3 v sledovanej oblasti potenciálov nie je elektroaktívny. Záznam celých polarografických kriviek nie je pri ampérometrickej titrácii potrebný, stačí registrovať limitný prúd pri vhodnom potenciáli. Stanovenie zinku komplexometrickou ampérometrickou titráciou ÚLOHA E3 Princíp práce Na základe polarizačnej I E krivky stanovovanej látky sa vyberie vhodný konštantný potenciál pre získanie ampérometrickej titračnej krivky. Vynesením nameraných hodnôt limitného difúzneho prúdu pri tomto potenciáli proti stitrovanému podielu x sa získa titračná krivka, z ktorej ekvivalentného bodu sa určí množstvo stanovovanej látky. 14

Vyžadované vedomosti: Inštrumentácia v ampérometrických titráciách, teoretické vedomosti o polarizačných krivkách a ampérometrických titračných krivkách. Chemikálie a zariadenia ZnSO 4 7H 2 O p.a., KCl p.a., Chelatón 3, stlačený dusík, 3-elektródový potenciostat so vstavaným ampérometrom, titračná nádobka, ortuťová kvapková elektróda, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup V prvej časti úlohy vyberieme vhodný potenciál pre získanie titračnej krivky na základe registrovania polarografickej vlny stanovovanej elektroaktívnej látky (Zn 2+ ) v roztoku. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva ZnSO 4 7H 2 O a rozpustením v 50 ml destilovanej vody pripravíme zásobný štandardný roztok Zn 2+ (1 10 2 mol l 1 ). Odpipetovaním 2 ml zásobného štandardného roztoku do 50 ml odmernej banky a doplnením roztokom KCl (0,1 mol l 1 ) získame štandardný roztok Zn 2+ (4 10 4 mol l 1 ). 20 ml tohto roztoku odpipetujeme do polarografickej nádobky a zbavíme ho rozpusteného kyslíka 7 až 10 minútovým prebublávaním elektroneaktívnym dusíkom. Zaznamenáme polarizačnú I E krivku postupom opísaným pri polarografickej analýze. Na jej základe z oblasti limitného prúdu zvolíme vhodný konštantný potenciál pre ampérometrickú titráciu. V druhej časti úlohy budeme k roztoku v nádobke postupne pridávať roztok titrantu. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva Chelatónu 3 a rozpustením v destilovanej vode pripravíme 50 ml štandardného roztoku (1 10 2 mol l 1 ). Zaznamenáme limitný prúd pri konštantnom potenciáli bez prídavku titrantu a potom vždy po každom prídavku 0,2 ml roztoku Chelatónu 3 (1 10 2 mol l 1 ). Po prídavku titrantu roztok krátko (asi 30 sekúnd) prebubláme dusíkom aby sa premiešal a odstránil kyslík vnesený prídavkom (stačí krátko, lebo objem titrantu je malý a bude možné zanedbať aj zmenu objemu roztoku titrandu). Po zastavení dusíka necháme roztok asi 30 sekúnd ustáliť a zaznamenáme prúd. Namerané hodnoty limitného difúzneho prúdu pri jednotlivých prídavkoch roztoku Chelatónu 3 uvedieme v tabuľke, graficky zostrojíme titračnú krivku odčítame ekvivalentný bod a vyhodnotíme obsah Zn 2+. V tretej časti úlohy stanovujeme množstvo Zn 2+ v zadanej vzorke. Vzorku zo skúmavky prenesieme do odmernej banky a doplnením s roztokom KCl (0,1 mol l 1 ) upravíme na objem 50 ml. Z tohto roztoku odpipetujeme 20 ml do polarografickej nádobky a prebubláme dusíkom. Rovnako ako v druhej časti úlohy postupne zaznamenáme limitný prúd pri konštantnom potenciáli po každom prídavku 0,2 ml 15

roztoku Chelatónu 3 (1 10 2 mol l 1 ). Zostrojíme grafickú závislosť I = f (V) a z priesečníka dotyčníc v blízkosti ekvivalentného bodu určíme ekvivalentný bod. Na základe množstva Chelatónu 3 pridaného z byrety na dosiahnutie ekvivalentného bodu (V e.b. ), určíme množstvo Zn 2+ v polarografickej nádobke. Množstvo Zn v celej vzorke (mg) vypočítame tak, že zohľadníme celkový objem zadanej vzorky a molovú hmotnosť Zn. Výsledok Uveďte zvolený potenciál, zostrojte titračnú krivku, vypočítajte obsah zinku vo vzorke (mg). Ampérometrická titrácia s dvoma indikačnými elektródami Pri ampérometrickej titrácii s dvoma indikačnými elektródami sa používa platinová dvoj-elektróda s rovnakými elektródami (platinovými drôtikmi), ktoré sú z vonkajšieho zdroja (dvoj-elektródového potenciostatu) polarizované konštantným potenciálom (spravidla menším ako je potrebné na dosiahnutie limitného prúdu). Jedna z párových elektród sa stáva katódou a prebieha na nej redukcia oxidovanej formy, druhá anódou a prebieha na nej oxidácia redukovanej formy oxidačno-redukčného systému prítomného v roztoku, ktorý pri vloženom polarizačnom potenciáli podlieha elektrochemickej zmene oxidačného stupňa (prebieha príslušná elektródová reakcia). Meria sa prúd pretekajúci medzi oboma polarizovanými elektródami. Keďže pri daných experimentálnych podmienkach, rýchlosti prísunu elektroaktívnej látky k elektróde (zvyčajne sa využíva konvekčný transport), ploche elektródy, teploty atď. je veľkosť prúdu priamo úmerná koncentrácii príslušnej oxidovanej formy, jej koncentrácia určuje veľkosť celkového prúdu pretekajúceho dvojicou polarizovaných elektród. Podobne ako pri ampérometrickej titrácii s jednou indikačnou elektródou, aj v tomto prípade sa sleduje priebeh titračnej krivky (závislosť I = f (V), kde V je objem titrantu. Titrácia prebieha podľa reakcie: Red 1 + Ox 2 Ox 1 + Red 2 7.30 kde titrand je Red 1 a titrant je Ox 2. Tvar titračnej krivky (obr. 7.7) závisí od toho, aké elektrochemické vlastnosti má oxidačno-redukčný systém, ktorý poskytuje titrand, resp. titrant. Prípad, ak titrand aj titrant poskytujú rýchly oxidačno-redukčný systém, je znázornený na obr. 7.7a. Na začiatku titrácie (obr. 7.7a) je prúd nulový, pretože v roztoku je prítomná len redukovaná forma (Red 1 ). Prídavkom Ox 2 vznikne ekvivalentné množstvo Ox 1, umožní sa elektródová reakcia na anóde aj katóde a roztokom bude prebiehať prúd. V ekvivalentnom bode titrácie bude v roztoku chýbať zložka Red 1, kvantitatívne zoxidovaná titrantom, preto je prúd nulový. Priebeh titračnej krivky za bodom ekvivalencie závisí od vlastností oxidačno-redukčného systému titrantu; pretože Ox 2 /Red 2 je rýchly systém, prúd začne opäť stúpať. 16

Nelinearita ramien ampérometrickej titračnej krivky získanej s dvoma indikačnými elektródami vyplýva z toho, že obvykle napätie E je menšie, ako napätie potrebné na dosiahnutie limitného prúdu. I a I b V V I c I d V V Obr. 7.7. Príklady ampérometrických titračných kriviek získaných s dvoma indikačnými elektródami Td titrand, Tt titrant, R rýchly oxidačno-redukčný systém, P pomalý oxidačno-redukčný systém a) Fe 2+ + Ce 4+ Fe 3+ + Ce 3+ ; Td: R, Tt: R b) 2 S 2 O 3 2- +I 2 S 4 O 6 2- +2 Iˉ; Td: P, Tt: R c) I 2 + 2 S 2 O 3 2-2 Iˉ + S 4 O 6 2- ; Td: R, Tt: P Poznámka: na začiatku titrácie nie je prítomný Iˉ, I 2 sa rozpustí v metanole. d) I 3 - + 2 S 2 O 3 2-3 Iˉ + S 4 O 6 2- ; Td: R, Tt: P Poznámka: na začiatku titrácie je prítomný veľký nadbytok Iˉ (pre rozpustnosť I 2 ); tento typ titračnej krivky sa vyskytuje aj pri zrážacej alebo komplexometrickej titrácii titrandu, ktorý poskytuje rýchly oxidačno-redukčný systém. Stanovenie bromičnanu draselného jodometrickou titráciou tiosíranom sodným ÚLOHA E4 Princíp práce Reakcia jódu s tiosíranom prebieha v zmysle rovnice I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6 7.31 Štandardný oxidačno-redukčný potenciál systému I 2 / 2 Iˉ je E 0 = +0,54 V proti štandardnej vodíkovej elektróde (SHE). V kyslom prostredí sa tento systém správa reverzibilne, ampérometrická titrácia jódu sa môže robiť s veľmi malým napätím 17

vloženým medzi dve indikačné elektródy. Štandardný oxidačno-redukčný potenciál systému tiosíran / tetrationan je +0,08 V vs. SHE. Systém je ireverzibilný, tetrationan sa na katóde neredukuje. Keď je v roztoku prítomný jód aj jodid, prebieha depolarizácia na katóde: I 2 + 2 e 2 Iˉ 7.32 aj na anóde: 2 Iˉ 2 e I 2 7.33 a roztokom preteká prúd. To je situácia na začiatku titrácie vodný roztok jódu sa pripravuje v prítomnosti nadbytku iónov Iˉ. V skutočnosti častice zúčastnené na elektródových reakciách (7.32) a (7.33) sú I 3ˉ a Iˉ. Prídavkom titračného roztoku Na 2 S 2 O 3 sa jód reakciou (7.31) odstraňuje a prúd klesá. V ekvivalentnom bode klesne prúd na hodnotu blízku nule, pretože jód, ktorý sa na katóde redukoval, sa z roztoku práve odstránil a tetrationan sa neredukuje. Titračná krivka má teda tvar podľa obr. 7.7d. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri titráciách s polarizovanými elektródami, teoretické poznatky o titračných krivkách s dvoma indikačnými elektródami. Chemikálie a zariadenia KIO 3 p.a., Na 2 S 2 O 3 p.a., KI p.a., HCl p.a., dvoj-elektródový potenciostat, titračná nádobka, platinová dvoj-elektróda, elektromagnetická miešačka, odmerné nádoby na prípravu roztokov, automatická byreta s elektronickým meraním objemu. Pracovný postup Na stanovenie niektorých látok, ktorých štandardný oxidačno-redukčný potenciál je pozitívnejší ako systému I 2 / 2 Iˉ (E 0 = +0,54 V vs. SHE) je možné využiť skutočnosť, že ich reakciou v kyslom prostredí s nadbytkom jodidu sa uvoľní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré sa potom odmerne stanoví titráciou s tiosíranom. Tiosíran nie je základnou látkou, a pripravený roztok nie je dlhodobo stály, preto je v prvom kroku analýzy potrebné určiť presnú koncentráciu jeho roztoku pomocou roztoku základnej látky, ktorou je napr. KIO 3. Určenie presnej koncentrácie roztoku cca 0,1 mol l 1 Na 2 S 2 O 3 Odmerný roztok Na 2 S 2 O 3 sa štandardizuje na jód vylúčený reakciou 18

KIO 3 + 5 KI + 6 HCl 3 I 2 + 6 KCl + 3 H 2 O 7.34 Presným diferenčným odvážením vypočítaného približného množstva KIO 3 a jeho rozpustením vo vode pripravíme 100 ml štandardného roztoku KIO 3 (okolo 0,017 mol l 1 ). Pripravíme automatickú byretu na meranie: zásobník automatickej byrety naplníme roztokom Na 2 S 2 O 3 (0,1 mol l 1 ). Niekoľko krát prepláchneme pracovný valec byrety týmto roztokom a časť roztoku vypustíme z byrety aj cez výtokovú hadičku. Nakoniec naplníme pracovný valec a na displeji nastavíme hodnotu 0. Do titračnej kadičky dáme 5 ml roztoku KI (10%), 5 ml zriedenej HCl (1 : 3), 15 ml štandardného roztoku KIO 3 a asi 30 ml vody (množstvo vody upravíme podľa polohy elektród a veľkosti titračnej nádobky). Reakciou (7.34) sa uvoľní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré titrujeme s roztokom Na 2 S 2 O 3 (0,1 mol l 1 ). Na sledovanie priebehu titrácie sa využíva galvanometer vstavaný v potenciostate. Najprv sa pomocou otočného potenciometra nastaví potenciál približne 30 mv (viditeľný na vstavanom digitálnom voltmetri), ktorým sa polarizuje dvojica indikačných platinových elektród. Na galvanometeri sledujeme závislosť prúdu pretekajúceho medzi touto dvojicou elektród od objemu (ml) odmerného roztoku Na 2 S 2 O 3 pridávaného z byrety. Titračná krivka má tvar ako na obr. 7.7d, pretože v roztoku je vysoký prebytok Iˉ. Prúd klesá, pretože v dôsledku titračnej reakcie ubúda v roztoku oxidovaná forma oxidačno-redukčného systému I 2 / 2 Iˉ. Prvé predbežné meranie urobíme napríklad s približne rovnakými prídavkami odmerného roztoku, napríklad po 0,25 ml. Následné meranie urobíme tak, aby počet nameraných bodov bol väčší v blízkosti bodu ekvivalencie a aby aj za bodom ekvivalencie mala nameraná krivka dostatočne veľký počet bodov. Zostrojíme grafickú závislosť I = f (V) a z priesečníka dotyčníc v blízkosti ekvivalentného bodu určíme ekvivalentný bod. Na základe množstiev KIO 3 v titračnej kadičke a objemu roztoku Na 2 S 2 O 3 pridaného z byrety na dosiahnutie ekvivalentného bodu (V e.b. ), určíme presnú koncentráciu Na 2 S 2 O 3 v odmernom roztoku. Stanovenie množstva KBrO 3 (K 2 Cr 2 O 7 resp. KIO 3 ) vo vzorke Vzorku zo skúmavky prenesieme do 50 ml odmernej banky a doplníme vodou po značku. Na titráciu do kadičky pridáme 5 ml roztoku KI (10%), 5 ml zriedenej HCl a cca 30 ml vody, nakoniec napipetujeme 10 ml roztoku vzorky. Kadičku zakryjeme hodinovým sklíčkom a necháme stáť 10 minút (v tme). Kadičku následne dáme na elektromagnetické miešadlo, do roztoku ponoríme elektródy, podľa potreby upravíme objem deionizovanou vodou. Titrujeme ako v predchádzajúcom prípade. Na základe množstva Na 2 S 2 O 3 spotrebovaného do dosiahnutia ekvivalentného bodu 19

a z materiálovej bilancie vypočítame množstvo KBrO 3 (resp. K 2 Cr 2 O 7, resp. KIO 3 ) v celom objeme vzorky. Výsledok Vypočítajte obsah analytu vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Vysvetlite pojem voltampérometrické titrácie. 2. Opíšte zariadenie pre biampérmetrickú titráciu. 3. Opíšte rozdiely medzi ampérometrickými titráciami s jednou indikačnou elektródou a s dvoma indikačnými elektródami. Ako sa prejavujú na titračných krivkách? 4. Ako sa volí hodnota vnúteného potenciálu pracovnej elektróde pri ampérometrických titráciách? 5. Načrtnite možné tvary ampérometrických titračných kriviek s jednou indikačnou elektródou, ktorá je polarizovaná na konštantný potenciál, ak sa analyt A (elektrochemicky aktívny) titruje činidlom B (elektrochemicky neaktívnym) za vzniku produktu C (elektrochemicky neaktívneho). 6. Prečo je pri pridaní bromičnanu do reakčnej sústavy potrebné pred meraním istý čas počkať? 7.2.4 Coulometria Coulometria je elektroanalytická metóda, pri ktorej sa množstvo stanovovanej látky zisťuje na základe merania elektrického náboja spotrebovaného na jej kvantitatívnu chemickú premenu pri elektrolýze. Podľa vzťahu n = Q / z F možno vypočítať látkové množstvo chemicky pozmenenej zložky, alebo jej hmotnosť (m = n M = Q M / z F, kde M je molová hmotnosť), ak: a) elektrolýza prebieha s prakticky 100% účinnosťou. b) ak vieme správne indikovať koniec elektrolýzy, c) ak vieme zmerať potrebný elektrický náboj. Podľa pracovných techník sa rozlišujú dva hlavné spôsoby coulometrických stanovení: Coulometria pri riadenom (najčastejšie konštantnom) potenciáli a coulometria pri riadenom (konštantnom) prúde coulometrické titrácie. Coulometria pri konštantnom potenciáli V coulometrii pri konštantnom potenciáli sa splnenie požiadavky 100% účinnosti elektrolýzy zabezpečuje riadením potenciálu pracovnej elektródy tak, aby neprebiehali vedľajšie reakcie. Hodnotu pracovného potenciálu možno voliť na základe rozboru polarizačných kriviek, pomocou výpočtov, alebo empiricky. Dosahovanie prakticky 100% účinnosti elektrolýzy predpokladá, že vplyv prenosu elektroaktívnych látok 20

z polčlánku pracovnej elektródy do polčlánku pomocnej elektródy a späť je zanedbateľný. Túto požiadavku treba vziať do úvahy pri konštrukcii elektrolytického článku súčasne s takými faktormi, ako je materiál pracovnej elektródy, objem analyzovaného roztoku, účinná kontrola potenciálu celého povrchu pracovnej elektródy, trvanie elektrolýzy, práca v inertnej atmosfére, za neprístupu svetla, alebo pri teplote odlišnej od teploty laboratória. V súhlase s klesajúcou koncentráciou látky elektrolytický prúd pri konštantnom potenciáli pracovnej elektródy s časom klesá (obr. 7.8) a analýza sa ukončí, keď je prakticky nulový. I a I b I max 0 t 0 t Obr. 7.8. Závislosť elektrolytického prúdu od času pri elektrolýze pri konštantnom potenciáli a použitý potenciostat je dostatočne výkonný, b na použitom zariadení možno dosiahnuť najvyšší prúd I max Elektrický náboj Q, ktorý prešiel článkom za čas t trvania elektrolýzy je daný rovnicou: t 0 Q = I t dt 7.36 kde I t je okamžitý prúd. Náboj sa zisťuje pomocou chemických coulometrov, elektromechanických či elektronických integrátorov, alebo grafickými či výpočtovými metódami. Priebeh prúdu pri elektrolýze možno opísať rovnicou: I I e pt t = 0, 7.37 Hodnoty začiatočného prúdu I 0 a koeficienta prenosu látky p sa určia z priamkovej závislosti ln I t = f (t) a spotrebované elektrické množstvo sa vypočíta podľa vzťahu: t Q = 0 I t dt = I 0 / p 7.38 21

Prúdy, ktoré znižujú účinnosť elektrolýzy aj pri správne zvolenom potenciáli pracovnej elektródy sú tzv. zvyškové prúdy. Faradayické zvyškové prúdy môžu byť spôsobené oxidáciou či redukciou elektroaktívnych nečistôt, pomalou elektrochemickou reakciou niektorej zložky roztoku (vody), alebo pomalými chemickými reakciami, ktoré z produktu elektrolýzy regenerujú pôvodnú látku. K nefaradayickým zvyškovým prúdom patria kapacitné prúdy a prúdy spôsobené nedostatočnou izoláciou elektrických prívodov. Ich vplyv na správnosť coulometrického stanovenia možno v niektorých prípadoch znížiť úpravou pracovného postupu, alebo pomocou dodatočných korekcií. Stanovenie K 4 [Fe(CN)] 6 3H 2 O ÚLOHA E5 coulometriou pri konštantnom potenciáli Princíp práce Množstvo látky vo vzorke sa stanoví na základe náboja Q potrebného na oxidáciu. Náboj pri elektrolýze sa určí zo závislosti log I od t zostrojenej na základe experimentálnych údajov prúdu I od času Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri potenciostatickej coulometrii, teoretické základy prediktívnej coulometrie. Chemikálie a zariadenia K 4 [Fe(CN)] 6 3H 2 O p.a., HCl p.a., potenciostatický coulometer, coulometrická nádobka s elektródami a miešačkou, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup Overenie metódy a experimentálneho zariadenia na základe stanovenia známeho množstva látky Diferenčným odvážením vypočítaného množstva K 4 Fe(CN) 6 3H 2 O, jeho rozpustením a doplnením na 100 ml destilovanou vodou pripravíme štandardný roztok K 4 [Fe(CN)] 6 (1 10 3 mol l 1 ). Do priestoru pracovných elektród v coulometrickej nádobke napipetujeme 10 ml roztoku K 4 Fe(CN) 6 a odmerným valcom pridáme 30 ml roztoku HCl (0,1 mol l 1 ). Priestor pomocnej elektródy v prípade potreby doplní vyučujúci roztokom HCl (1 mol l 1 ) a nechá ho prebublávať stlačeným vzduchom. Pomocná a referenčná elektróda sa pripoja vodičmi k potenciostatu. Pozor! Vodič pracovnej elektródy nepripájať! Pomocou potenciometra nastavíme potenciál +0,9 V, ktorý je zvolený tak, aby sa nachádzal v oblasti limitného prúdu oxidácie K 4 [Fe(CN)] 6, čím sa zaručí jeho úplná elektrochemická premena a zapneme miešanie roztoku miešačkou. Vodič od pracovnej elektródy pripojíme k potenciostatu ako posledný. Od tohto 22

okamihu prebieha coulometrické stanovenie. Do pripravenej tabuľky zapisujeme namerané hodnoty prúdu v závislosti od času. Hodnotu prúdu odčítame prvýkrát po 120 s a potom každé 2 minúty počas trvania experimentu (asi 30 minút). Hodnoty treba odčítať v základných jednotkách (prúd v A a čas v s). Vynesieme závislosť log I od t. Hodnoty smernice (k) a úseku (log I 0 ) tejto závislosti použijeme pri výpočte náboja potrebného na oxidáciu Q = I o / 2,303 k. Vypočítané množstvo stanovovanej látky n stanov = Q / z F porovnáme s hodnotou množstva látky, ktoré sme použili na stanovenie n skut = V c; mali by byť blízke. V prípade dobrej zhody možno pristúpiť k stanoveniu neznámeho množstva látky, prípadne určiť koeficient strát experimentálneho zariadenia definovaný pomerom f = n skut / n stanov, a ten potom využiť pre korekciu stanoveného množstva v neznámej vzorke. Stanovenie neznámeho množstva látky Vzorku kvantitatívne prenesieme do 50 ml odmernej banky, doplníme destilovanou vodou a premiešame. Do priestoru pracovnej elektródy napipetuje z tohto roztoku 10 ml a potom pridáme 30 ml 0,1 mol l 1 HCl. Ďalší postup stanovenia je rovnaký ako v predchádzajúcej časti. Po vykonaní merania vypočítame výsledok (množstvo v mg). Výsledok Odčítané hodnoty t, I, log I, uveďte v tabuľke, zostrojte grafickú závislosť log I od t, jej smernicu a úsek na osi log I využite pri výpočte náboja, vypočítajte obsah K 4 [Fe(CN)] 6 3H 2 O vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Na čom je založená coulometrická analýza. Ktorý zákon sa pri nej využíva, napíšte vzťah a význam symbolov. 2. Ako sa dosahuje prakticky 100% prúdová výťažnosť v coulometrii s konštantným potenciálom? 3. Ako sa určuje (volí) hodnota riadeného potenciálu pracovnej elektródy pri coulometrii pri konštantnom potenciáli? 4. Vyjadrite náčrtom a vzťahom závislosť prúdu od času v coulometrii pri konštantnom potenciáli. 5. Akými spôsobmi sa zisťuje spotrebované elektrické množstvo (náboj) v coulometrii pri konštantnom potenciáli? 23

Coulometria pri konštantnom prúde (coulometrická titrácia) Spoločným znakom coulometrických titrácií je používanie pomocného elektrochemického systému, ktorým sa zabezpečuje prakticky 100% účinnosť elektrolytickej premeny stanovovanej látky. Úlohu pomocného systému možno ilustrovať príkladom coulometrickej titrácie Fe 2+ elektrolyticky generovaným titrantom Ce 4+ : Pri elektrolýze okysleného roztoku Fe 2+ v prítomnosti pomocného činidla Ce 3+ sa na platinovej elektróde spočiatku oxiduje iba Fe 2+, a to pri potenciáloch o niečo pozitívnejších, ako je štandardný potenciál tejto reakcie E 0 Fe obr. 7.9, krivka 1). Počas elektrolýzy sa zmenšuje koncentrácia Fe 2+, tým sa zmenšuje jeho limitný prúd a potenciál anódy sa stáva pozitívnejší. Pri poklese limitného prúdu oxidácie Fe 2+ pod hodnotu vnúteného konštantného prúdu (krivka 2) sa potenciál elektródy skokom zmení na hodnotu, pri ktorej popri reakcii Fe 2+ Fe 3+ + e, prebieha aj oxidácia Ce 3+ na Ce 4+. Vznikajúce ióny Ce 4+ však chemicky reagujú s iónmi Fe 2+, pričom sa pomocné činidlo regeneruje a analyt sa oxiduje na rovnaký produkt, aký vzniká priamo elektrochemickou reakciou; Ce 4+ + Fe 2+ Ce 3+ + Fe 3+. V bode ekvivalencie (krivka 3) už v roztoku nie je Fe 2+ a ďalšou elektrolýzou vznikajúci Ce 4+ sa začne hromadiť v roztoku. Koncentrácia pomocného činidla musí byť taká, aby jeho limitný prúd bol väčší ako vnútený konštantný elektrolytický prúd; býva poriadku 0,1 mol l 1. Štandardný potenciál pomocného systému (E 0 Ce) musí byť nižší než potenciál, pri ktorom prebiehajú nežiaduce vedľajšie reakcie, napr. oxidácia vody: 2 H 2 O O 2 + 4 H + + 4 e. Stanovovaná látka vo všeobecnosti nemusí podliehať elektrochemickej reakcii. Napríklad pri bromometrickom stanovení olefínov reaguje nenasýtený uhľovodík s brómom, ktorý vzniká anodickou oxidáciou bromidu a množstvo uhľovodíka sa určí z elektrického náboja potrebného na generovanie brómu. Na indikáciu koncového bodu coulometrických titrácií možno použiť väčšinu obvyklých spôsobov zaužívaných v odmernej analýze. Najviac sa používajú elektrochemické metódy, ktoré patria k najcitlivejším a súčasne umožňujú meraný signál bezprostredne využiť pri automatizácii analýzy. 24

+I 1 2 3 I v I Ce 0 I Fe -I E 0 Fe E 0 Ce E Obr. 7.9. Idealizované polarizačné krivky v priebehu coulometrickej titrácie Fe 2+ elektrolyticky generovaným Ce 4+ 1 pred titráciou, 2 po stitrovaní Fe 2+ na 50 %, 3 v bode ekvivalencie, I v vnútený konštantný prúd, I Fe časť vnúteného prúdu, ktorou sa priamo oxiduje Fe 2+, I Ce časť vnúteného prúdu, ktorou sa oxiduje Ce 3+ Coulometrické titrácie elektrolyticky generovaným jódom Systém I 3ˉ / Iˉ sa na platinových elektródach správa ako reverzibilný a elektrochemická oxidácia jodidu prebieha v širokom rozsahu prúdových hustôt s prakticky 100% účinnosťou, pričom nenastáva atakovanie platinových elektród, ani tvorba oxidov na ich povrchu. Coulometrické generovanie jódu odstraňuje ťažkosti odmerných jodometrických stanovení, ktoré sú spojené s prípravou, štandardizáciou a uchovávaním odmerných roztokov jódu. Formálny oxidačnoredukčný potenciál reakcie I 3ˉ + 2 e 3 Iˉ je v rozsahu ph 1 až 8 takmer konštantný a optimálne podmienky coulometrickej titrácie možno voliť vzhľadom na vlastnosti stanovovanej látky. Titrácie arzenitanu a tiosíranu, ktoré sa často používajú pri nepriamych jodometrických stanoveniach, je najvhodnejšie robiť v neutrálnom prostredí. Pri ph > 8 jód začína hydrolyzovať, pri ph > 9 sa tiosíran sčasti oxiduje až na síran, v kyslom prostredí sa tiosíran rozkladá a As(III) sa jódom neoxiduje (v silnokyslom prostredí arzeničnan oxiduje jodid na jód). Koniec titrácie možno indikovať vizuálne (indikátorom), fotometricky, alebo voltampérometricky. Elektrochemická reverzibilita pomocného systému I 3ˉ / Iˉ umožňuje použiť ako veľmi citlivú ampérometrickú detekciu s dvoma polarizovanými elektródami (biampérometrickú). Pred koncovým bodom prakticky žiadny prúd indikačnými elektródami neprechádza. Za bodom ekvivalencie prúd narastá v súlade so zväčšujúcou sa koncentráciou I 3ˉ v roztoku. Z nameraných hodnôt sa zostrojí graf závislosti 25

indikačného prúdu od času elektrolýzy. Čas potrebný na dosiahnutie konca titrácie, sa odčíta ako súradnica priesečníka zostrojenej závislosti prúdu s osou času. Vynášajú sa iba hodnoty namerané v blízkosti koncového bodu titrácie, a to v mierke, ktorá zodpovedá presnosti ich merania. Stanovenie Na 2 S 2 O 3 coulometriou pri konštantnom prúde ÚLOHA E6 Princíp práce Coulometrické stanovenia pri konštantnom prúde sú výhodné pre ich rýchlosť a jednoduchosť výpočtu množstva stanovovanej látky, keďže v prípade konštantného prúdu Q = I t, čiže potom n = Q / z F = I t / z F. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri galvanostatickej coulometrii, teoretické základy o využití pomocného systému. Chemikálie a zariadenia Na 2 S 2 O 3 p.a., KI p.a., NaHCO 3 p.a., galvanostatický coulometer, coulometrická nádobka s elektródami a miešačkou, odmerné nádobky na prípravu roztokov. Pracovný postup Do priestoru v coulometrickej nádobke dáme 10 ml roztoku KI (0,5 mol l 1 ), 10 ml roztoku NaHCO 3 (1 mol l 1 ) (zabezpečuje vhodné ph prostredia) a asi 30 ml vody, aby boli v roztoku ponorené všetky elektródy. V nádobke sa nachádza pracovná elektróda (dvojica spojených uhlíkových tyčiek), kde prebieha oxidácia a v oddelenom priestore (v trubičke ukončenej fritou) pomocná elektróda, na ktorej prebieha opačná elektródová reakcia (v prostredí NaHCO 3 je to redukcia H + ). Stanovovaná látka Na 2 S 2 O 3 sa oxiduje prostredníctvom pomocného systému, keď sa pretekajúcim prúdom na pracovnej elektróde vytvára z jodidu jód, 2 Iˉ 2 eˉ I 2, ktorý však okamžite zreaguje s Na 2 S 2 O 3 prítomným v roztoku I 2 + 2 Na 2 S 2 O 3 2 NaI + Na 2 S 4 O 6 26

V roztoku sa teda nenachádza žiadny voľný jód, kým je v ňom prítomný Na 2 S 2 O 3. Pomocný systém zabezpečuje výlučnú premenu stanovovanej látky a oprávňuje použitie konštantného prúdu pre výpočet jej množstva. Zostáva určiť presný čas, v ktorom sa práve ukončila oxidácia Na 2 S 2 O 3, a prúd vnucovaný ampérostatom začne vytvárať z jodidu nadbytočný jód, ktorý sa nespotrebovaný objaví v roztoku. Na určenie ekvivalentného bodu použijeme biampérometrickú indikáciu. Do roztoku, v ktorom prebieha stanovenie, je ponorená aj dvojica indikačných platinových elektród polarizovaných konštantným potenciálom asi 50 mv. Ten postačuje, aby na každej indikačnej elektróde prebiehala príslušná elektródová reakcia (na anóde oxidácia jodidu a na katóde redukcia jódu). Počas stanovenia, kým je v roztoku prítomný Na 2 S 2 O 3, nie je v ňom prítomný I 2, a tak medzi indikačnými elektródami nepreteká prúd, pretože na katóde sa nemá čo redukovať. Na ampérostate sa nachádzajú tri ovládacie spínače. Po stlačení Štart začne ampérostat poskytovať nastavený konštantný prúd 5 ma pretekajúci medzi pracovnou a pomocnou elektródou a súčasne digitálne stopky odmeriavajú čas. Po stlačení Stop sa zastavia nielen digitálne stopky, ale aj pretekanie prúdu. Pred vlastným stanovením vykonáme predelektrolýzu, pri ktorej sa zoxidujú nečistoty prítomné v roztoku a nacvičí sa postup práce (hodnoty nezapisujeme). Stlačíme Štart. Keďže v roztoku v nádobke nie je prítomný Na 2 S 2 O 3, po niekoľkých sekundách sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu pohne z nulovej hodnoty. Stlačíme Stop, počkáme asi 2 až 3 s a odčítame obe hodnoty, čas a prúd. (Vyčkať asi 2 až 3 s pred odčítaním je potrebné, kým sa jód vytvorený na pracovnej elektróde rovnomerne nerozmieša v celom objeme.) Opäť stlačíme Štart a po cca 2 až 3 s Stop. Keďže za tento čas pretekal roztokom z ampérostatu prúd, vytvorilo sa viac jódu a indikačný prúd bude úmerne väčší (väčšej koncentrácii elektroaktívnej látky zodpovedá väčší prúd). Po približne 2 až 3 s opäť odčítame obe hodnoty, času a prúdu. Znovu stlačíme Štart a potom Stop a celý dej päťkrát opakujeme. Zariadenie je pripravené k prvému meraniu. V prvej časti úlohy otestujeme funkčnosť zariadenia pomocou známeho množstva Na 2 S 2 O 3. Diferenčným odvážením Na 2 S 2 O 3 5H 2 O a jeho rozpustením v 50 ml H 2 O pripravíme roztok Na 2 S 2 O 3 (0,01 mol l 1 ). Do roztoku v nádobke pridáme 1 ml tohto roztoku. n dané = V c. Slabožltý roztok v nádobke zbelie a ručička ukazovateľa indikačného prúdu klesne k nule. Stlačením nula" vynulujeme stopky. Stlačíme Štart. V nádobke dochádza k elektrochemickej premene Na 2 S 2 O 3. Pozorujeme ukazovateľ indikačného prúdu, ktorý, až kým nedôjde k úplnej oxidácii Na 2 S 2 O 3, ukazuje nulu. Až potom, keď sa v roztoku objaví nadbytočný elektrochemicky vytvorený jód (po približne 5 minútach), sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu začne vychyľovať. Stlačíme Stop a odčítame hodnoty času a indikačného prúdu. Znovu stlačíme Štart a po asi 2 až 3 s 27