CHEMICKÁ LYMPIÁDA 47. ročník, školský rok 2010/2011 Kategória A Študijné kolo RIEŠENIE A HDNTENIE PRAKTICKÝCH ÚLH 47. ročník Chemickej olympiády, Riešenie a hodnotenie teoretických úloh študijného kola kategórie A Zodpovedný autor: RNDr. Anton Sirota, PhD. Vydal: IUVENTA - Slovenský inštitút mládeže, 2010 Slovenská komisia Chemickej olympiády
PRAKTICKÉ ÚLHY Z ANALYTICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Študijné kolo Pavol Tarapčík Ústav analytickej chémie, FCHPT STU, Bratislava Hodnotenie: 25 bodov Rozpustenie ocele pokyny pre prípravu vzorky Ak na škole nie sú vhodné podmienky alebo nie je dostupná takáto oceľ, pripraví dozor modelový roztok napríklad: 145 mg KMn 4 + 140 mg K 2 Cr 2 7 + 2,600 g NH 4 Fe(S 4 ) 2.12H 2 rozpustené v malom množstve vody (cca 50 ml). Z hľadiska zmyslu práce nie je podstatné zloženie pilín ocele, reálne sa bude stanovovať len obsah železa, prítomnosť chrómu a/alebo mangánu po zoxidovaní poskytne farebnosť roztoku, ktorá je tiež indikátorom úplnosti premytia zrazeniny hydroxidu železitého. dporúčané hodnotenie: Laboratórna zručnosť dpovede na otázky Výpočtové schopnosti (správny výpočtový postup a správne numerické spracovanie) Vedenie laboratórnych poznámok 10 b 5 b 5 b 5 b Časť I tázky a odpovede (neuvedené otázky sa týkajú konkrétnych výpočtov s experimentálnymi hodnotami) 1.1 Vypočítajte aké množstvo dusičnanu olovnatého treba odvážiť na prípravu roztoku. dpoveď: 1,6561 g Pb(N 3 ) 2 1.3 Vypočítajte aké množstvo chelatónu 3 treba odvážiť na prípravu roztoku. 1
dpoveď: 18,612 g chelatónu 3 sa rozpustí v destilovanej vode a doplní na objem 1 dm 3. 4.1 Zvoľte vhodné vlnové dĺžky pre vyhodnotenie tohto experimentu. Pri odčítaní z grafu zistíte tieto hodnoty v mieste vrcholu absorbancie čistých roztokov známej koncentrácie / nm absorbancia Mn absorbancia Cr 525 0,51 0,05 455 0,07 0,385 4.2 Vypočítajte hodnoty koeficientov k 1 a k 2. / nm k 1 k 2 525 2040 238 455 280 1833 4.3 Vypočítajte c 1 a c 2 pre roztok A Z grafu zistíte tieto hodnoty pre zmes absorbujúcich látok: / nm absorbancia pre zmes 525 0,51 455 0,54 Riešením sústavy rovníc dostaneme: c 1 = 0,000220 mol dm -3 pre mangán c 2 = 0,000255 mol dm -3 pre chróm. 4.4 Vypočítajte obsah mangánu a chrómu v oceli v hmotnostných percentách, ak napríklad celková hmotnosť vzorky pilín ocele bola 421 mg. dpoveď: 7,18 % Mn a 7,89 % Cr ČASŤ II A.1 Čo sa dosiahne pri prvom a čo pri druhom povarení roztoku? Pri prvom povarení sa odstránia rozpustené oxidy dusíka, pri druhom povarení sa chróm(iii) sa zoxiduje na chróm(vi), zoxiduje sa zvyšok oxidov dusíka, rozloží sa prebytok peroxodisíranu. 2
A.2 Aké bude zloženie a sfarbenie roztoku pred operáciou s pridaním peroxodisíranu? Zelené špinavomodré od Cr 3+ a bledožlté od Fe 3+. A.3 Aké by bolo zloženie a sfarbenie roztoku pred operáciou s pridaním peroxodisíranu, ak by sa na rozpúšťanie použila kyselina chlorovodíková? Špinavomodré od Cr 3+ lebo Fe 2+ je takmer bezfarebný. A.4 Aké bude zloženie a farba roztoku po operácii s pridaním peroxodisíranu? Chróm sa zoxiduje až na chróman, v kyslom prostredí bude prítomný ako dichróman, a teda sfarbenie bude žlté. A.5 Napíšte chemické rovnice prebiehajúcich dejov. Rozpúšťanie v neoxidujúcej kyseline (napr. HCl): Mn + 2H + Mn 2+ + H 2 Fe + 2 H + Fe 2+ + H 2 2 Cr + 6 H + 2 Cr 3+ + 3 H 2 Rozpúšťanie v oxidujúcej kyseline (napríklad koncentrovanejšia horúca HN 3 ): - Mn + 2 N 3 + 8 H + Mn 2+ + 2 N + 4 H 2 2 Fe 2+ - + 2 N 3 + 8 H + 2 Fe 3+ + 2 N + 4 H 2 xidácia oxidov dusíka: 2 N 2 + S 2 2-8 + 2 H 2 2 N - 3 + 2 S 2-4 + 4 H + xidácia chromitej soli na dichróman: 2 Cr 3+ + 3 S 2 2-2- 8 + 7 H 2 Cr 2 7 2- + 6 S 4 + 14 H + xidácia manganatej soli na manganistan: 2 Mn 2+ + 5 S 2 2- - 8 + 8 H 2 2 Mn 4 2- + 10 S 4 + 16 H + Rozklad nadbytku peroxodisíranu: 2 S 2 2-8 + 2 H 2 2 4 S 2-4 + 4 H + Vyzrážanie a oddelenie striebra: Ag + + Cl - AgCl B.1 Aké je zloženie zrazeniny a filtrátu pred okyslením? Roztok obsahuje manganistan a chróman, zrazenina je hydroxid železitý. 3
B.2 Čo spôsobilo farebnú zmenu pri alkalizácii vzorky? Vznik hydroxokomplexov železitých/zánik chloridoželezitých komplexov a vyzrážanie hydroxidu železitého. B.3 Čo spôsobilo farebnú zmenu pri okyslení filtrátu? Zmena chrómanu na dichróman. B.4 Napíšte chemické rovnice prebiehajúcich dejov. 3-i FeCl i + H - 3-i Fe(H) i + i Cl - (hydroxokomplexy) FeCl i 3-i + 3 H - {Fe(H) 3 } s + icl - (zrážanie) 2 Cr 4 2- + 2 H + Cr 2 7 2- + H 2 C.1 Čo sú to základné látky pre odmernú analýzu? Zvláštny typ referenčného materiálu, chemicky čistá látka. C.2 píšte podrobne postup správneho doplnenia odmernej banky po značku. Pri meraní objemu odmernou bankou má byť odmerná nádoba a roztoky temperované teplotu 20C, alebo aspoň na laboratórnu teplotu. V banke nezmiešavame koncentrovaný roztok so zriedeným alebo rozpúšťadlom ani v nej nerozpúšťame látky, lebo reakčné teplo zmení teplotu banky a tým aj jej objem. Do banky teda nalievame len už zriedené roztoky, pri pridávaní ďalšej kvapaliny premiešavame obsah krúživým pohybom. Netrepeme, neprevraciame. Kvapaliny sa do banky pridávajú tak, aby sa nad značkou nevytvárali kvapky roztoku, teda použijeme lievik s dostatočne dlhou stopkou, tyčinku, trubičku a pod. Pridávanie zastavíme tesne pred dosiahnutím značky, odsajeme prípadné kvapky nad značkou (pri väčšine prác je to rozpúšťadlo) a doplníme kvapalinu po značku kvapátkom tak, aby sa hladina v hrdle banky (spodný meniskus) práve dotýkala značky. Roztok v banke uzavrieme a dobre premiešame. (Po premiešaní môžu na stenách hrdla banky nad kvapalinou zostať zachytené kvapky a hladina nemusí dosahovať po značku). C.3 Aké sú požiadavky na presnosť váženia a merania objemu pri príprave roztoku chelatónu? Zdôvodnite odpoveď. Tento roztok stačí pripraviť s približnou koncentráciou, následne sa bude štandardizovať. 4
C.4 Aké sú požiadavky na presnosť váženia a merania objemu pri príprave roztoku octanu sodného? Zdôvodnite odpoveď. Tento roztok stačí pripraviť s približnou koncentráciou, upravuje reakčné prostredie. C.5 píšte správny postup pri pipetovaní. Pipetu pri práci držíme v koncoch prstov, nie v dlani, uzatvárame ukazovákom, nie palcom. Dokonale čistú a suchú pipetu ponoríme do roztoku a nasajeme kvapalinu do pipety asi 1 cm nad kalibračnú značku. Uzavrieme horný otvor pipety, vyberieme ju z roztoku a prípadné kvapky zvonka špičky pipety jemne utrieme filtračným papierom. patrne vypustíme prebytočné množstvo tak, aby sa spodný meniskus meranej kvapaliny práve dotýkal značky na pipete. Kvapalinu necháme samovoľne vytiecť do nádoby, do ktorej chceme roztok preniesť. Pipetu držíme kolmo a neopierame ju o steny nádoby. Po skončení vytekania počkáme asi 15 s, aby stiekol film kvapaliny po stene do špičky, potom pipetu oprieme o stenu vmieste styku kvapaliny a vzduchu. Roztok zo špičky vytečie vplyvom kapilárnych síl. Roztok z pipety nikdy nevyfukujeme ani zvyšok, ktorý zostal v špičke pipety, pretože pri kalibrácii bolo s ním počítane a nepatrí do odmeriavaného objemu. Pri opakovanom pipetovaní toho istého roztoku môžeme pipetu použiť bez úpravy. Ak však pipetujeme iný roztok, treba pipetu vypláchnuť destilovanou vodou a najmenej raz roztokom, ktorý budeme pipetovať, aby na stenách pipety nezostali zvyšky predchádzajúcej kvapaliny. C.6 píšte správny postup pri naplnení byrety. Suchá a čistá byreta sa naplní roztokom asi 1 cm nad kalibračnú rysku. Môže sa použiť byretový lievik. V prípade použitia byrety po inom roztoku sa musí byreta vypláchnuť destilovanou vodou a najmenej raz novým roztokom. Po naplnení nesmie v byrete byť vzduch v podobe bublín. Treba si všímať zvlášť okolie kohúta. Pri preplachovaní byrety si všímame, či na stenách nad hladinou po stečení nevznikajú kvapky (mastný povrch). V takom prípade treba byretu odmastiť. Po naplnení byrety odoberieme byretový lievik a prípadné kvapky na stene byrety nad úrovňou hladiny kvapaliny odsajeme preloženým prúžkom filtračného papiera. 5
C.7 Čím je spôsobené sfarbenie roztoku pred koncovým bodom titrácie a čím za koncovým bodom titrácie? Pred bodom konca titrácie je v roztoku s EDTA nezreagované Fe 3+ vo forme komplexu s indikátorom (ligandom je salicylát, SCN -...) za bodom ekvivalencie vznikne bezfarebný Fe 3+ -EDTA komplex a v roztoku zostane nezreagovaný ligand-indikátor C.8 Prečo sa pri tomto stanovení železa volí práve toto ph? Stabilita chelatonátu železitého je vysoká, môže sa použiť kyslé prostredie, kde reaguje s chelatónom len málo iónov kovov, pri vyššom ph by sa tvorili konkurenčne hydroxokomplexy, v kyslejších roztokoch by reakcii železa s ligandom konkurovali ióny H + C.9 Prečo je potrebné titrovať pomaly? Reakcia má byť pri titrácii veľmi rýchla, táto nie je dosť rýchla. C.10 Ak sa pri spektrofotometrickom stanovení mangánu a chrómu v oceli neoddelí Fe 3+ bude vadiť jeho žlté sfarbenie. Čo je možné pridať do sústavy, aby prítomnosť železa nerušila toto meranie (pozrite si manganometrické stanovenie železa). Prídavkom H 3 P 4 sa Fe 3+ zviaže do stabilných bezfarebných komplexov. 6
RIEŠENIE A HDNTENIE ÚLH Z RGANICKEJ SYNTÉZY Chemická olympiáda - kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Študijné kolo Martin Putala, Matej Žabka Katedra organickej chémie, Prírodovedecká fakulta, Univerzita Komenského v Bratislave Maximálne 15 bodov Riešenie úlohy 1 (10 b) 8 b 1,00-2,00 g 8 b; za každých začatých ±0,05 g -0,4 b, pri izolovaní produktu však minimálne 4,5 b Poznámka: Reálne získaná hmotnosť produktu pri kontrolnom experimente (vysušený po kryštalizácii): 1,03 g 1 b Začiatok teploty topenia v rozmedzí 111 až 112 C plný počet bodov, za každých začatých ±0,5 C -0,2 b (celkovo neísť do záporných bodov). 1 b Koniec teploty topenia v rozmedzí 112 až 113 C plný počet bodov, za každých začatých ±0,5 C -0,2 b (celkovo neísť do záporných bodov). Poznámka: Reálne zistená t. t. pri kontrolnom experimente: 112 C (bez intervalu), literatúra uvádza 111-113 C. Riešenie úlohy 2 (0,6 b) 0,3 b a) n (produkt) = n (PhCH) / 2 = 12,5 mmol m T (produkt) = n (produkt). M (produkt) = 0,0125. 234 g = 2,93 g 0,3 b b) Výťažok uvedený v percentách zaokrúhlený na celé čísla Pri uvádzaní výťažku na väčší počet platných číslic -0,1 b 7
Riešenie úlohy 3 (1,4 b) a) Schéma 0,3 b, názov 0,3 b 1,5-difenylpenta-1,4-dién-3-ón b) H - H 2 H 2 H H H Ph Ph H Ph H H - H H Ph Ph Hodnotenie: 4 základné stupne po 0,2 b = 0,8 b (acidobázická rovnováha acetónu, vznik oxoalkoholátu, jeho acidobázická rovnováha, dehydratácia) Dehydratáciu treba uznať ako správnu aj ako jednostupňový proces odštiepenia vody zo 4-fenyl-4-hydroxybután-2-ónu. Riešenie úlohy 4 (0,3 b) Časť produktu zostane rozpustená v studenom rozpúšťadle. Riešenie úlohy 5 (0,8 b) 7,75 (d, J = 16,0 Hz, 1H): C(1)-H a C(5)-H, 7,67 7,57 (m, 4H): H v orto-polohe fenylových skupín, 7,48 7,35 (m, 6H): H v meta- a para-polohe fenylových skupín, 8
7,09 (d, J = 16,0 Hz, 1H). C(2)-H a C(4)-H. Hodnotenie: Presné priradenie po 0,2 b za signál, pri približnom (napr. CH=, -C 6 H 5 ) po 0,1 b. Riešenie úlohy 6 (1 b) Schéma po 0,5 b Riešenie úlohy 7 (0,9 b) 0,3 b Cannizarova reakcia 0,6 b Po 0,3 b za produkt. 9