SPI CSSVE Ivan emec Katedra Anorganické Chemie, Univerzita Palackého, lomouc a egionální centrum pokročilých technologií a materiálů 1
bsah: 1) História a definícia javu, podmienky, charakterizácia 2) Fyzikálne a chemické možnosti ladenia javu 3) ajzaujímavejšie výsledky (izbová teplota, hybridné materiály, nano rozmery) 4) Komplexné zlúčeniny [Fe(L 5 )(L 1 )] 5) Zhrnutie a výhľad 2
d 5 d d 6 T C = H/ S Definícia 3
16x16 T C kooperatívny nekooperatívny - medzimolekulove interakcie Kooperativita 4
zmena väzbových dĺžok zmena magnetického stavu Detekcia 5
TG techniky: XD monokryštál EXAFS Detekcia zmena väzbových dĺžok 6
spektrálne techniky: A 2,0 1,5 1,0 120K 150K 180K 210K 240K 270K 300K 330K 0,5 0,0 400 500 600 700 800 900 /nm UV/VIS I & amanova spektroskopia Detekcia zmena väzbových dĺžok 7
merania susceptibility EP Mössbauerova spektroskopia Detekcia zmena magnetického stavu 8
konverzné krivky: Charakterizácia & Hysterézia Krober J. et al., JACS, 1993, 9810 9
1931: L.Cambi & L.Szego, prvé SC zlúčeniny Fe(III) 1956: L.E.rgel, rovnováha medzi S = 1/2 a S = 5/2 1960:.C.Stoufer et al. prvá SC zlúčenina Co(II) 1963: K.Madeja & E.König, prvá SC zlúčenina Fe(II) 1974: J.H. Ammeter et al., prvá SC zlúčenina Mn(II) D.einen et al., prvá SC zlúčenina i(iii) 1979: W. Klaui, prvá SC zlúčenina Co(III) 1981: P.G. Simm et al., prvá SC zlúčenina Mn(III) 1989: D.M. Halepoto et al., prvá SC zlúčenina Cr(II) 2011: J.J. Scepaniak et al., prvá T h SC zlúčenina Fe(II) História 10
Možnosti ladenia 11
CS CSe CS CSe J.Q.Tao et al., Inorg. Chim. Acta, 2007, Vol-360, 4125 SC chromofóry: Fe(II) : {Fe 6 }, {Fe 4 2 } Fe(III) : {Fe 2 2 S 2 }, {Fe 4 2 } Ligandová substitúcia 12
V(Cl 4- ) = 1.12xV(BF 4- ) C. Carbonare et al., Dalton Trans., 2007, 1284 M. Dirtu et al., Inorg. Chem., 2009, 7838 Efekt aniónov a solventu 13
btzp endi C. Balde et al., EJIC., 2008, 5382 Kovové zriedenie 14
Stav vzorky Vplyv tlaku Haddad M.S. et al, Inorg. Chem., 1980, 1468 Ksenofontov V. et al, Top. Curr. Chem., 2004, (235), 23 Stav vzorky & Vplyv tlaku 15
Light-Induced Excited Spin State Trapping (LIESST) 1982: McGarvey J.J. et al., pulzný laser, roztoky 1984: Decurtins S. et al., tuhá fáza, [Fe(ptz) 6 ](BF 4 ) 2 McGarvey J.J. et al., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1982, 906 Decurtins S. et al, Chem. Phys. Lett., 1984, (105), 1 Decurtins S. et al, Inorg. Chem., 1985, 2174 žiarenie 16
[{Fe(pyridin)}{M(C) 4 }] (1x) [{Fe(pyrazin)}{M(C) 4 }] (2x) M = i [{Fe(pyrazin)}{Pt(C) 4 }].2H 2 M = Pd iel V. et al., Inorg.Chem., 2001, 3838 Bonhommeau S. et al., Angew.Chem.Int. Ed., 2005, (44), 4069 SC izbová teplota, LIESST 17
76 K široká hysterézia Sato. et al., Acc. Chem. es., 2003, (36), 692 Hayami S. et al., J.ad.uc.Chem., 2003, (255), 443 Fe(III)&široká hysterézia&liesst 18
metalomezogény funkčné pórovité materiály izomerizácia elektrická vodivosť E Z Hybridné materiály 19
SC nanomateriály 20
2 Schiffova kondenzácia: 1 + H 2 2 1 2 3 H 1 H 3 FeCl 3 + H 2 H Fe 2 CH 3 H, H - Cl 3 3 Fe Cl L Fe L [FeL 5 L 1 ] 21
L = deriváty pyridínu a imidazolu 3 3 {Fe42} Fe Cl L Fe L [FeL 5 L 1 ](BPh 4 ) 22
{Fe42} Vnútromolekulová rigidita 3 Fe Cl L 3 Fe L Fe 3 9 8 8 eff / B 6 4 7 6 5 4 2 0 50 100 150 200 250 300 3 0 50 100 150 200 250 300 emec I. et al, Monats. Chem., 2009, (140), 815 [{FeL 5 } 2 (μ 2 -L 1 )](BPh 4 ) 2 23
2 1 H H C3 + H2 H C2 H 2 FeCl 3 CH 3 H, H - H Fe Cl C2 C3 C3 C3 τ(c2) τ(c3) [FeL 5 L 1 ] 24
H Fe Cl L - H Fe L [FeL 5 L 1 ] 25
H Fe L emec I. et al, Dalton Trans., 2011, in press, 10.1039/C1DT10696A Spektrochemický rad ligandov: 3 < C < CS eff / B 6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 0 50 100 150 200 250 300 T/K C 3 CS [FeL 5 L 1 ] 26
` d( S) = 3.279 Å CS d( ) = 3.080 Å C d( ) = 3.131 Å 3 27
H Fe solvent C S [FeL 5 L 1 ].S 28
6 6 6 T 1/2 = 192 K 6 T 1/2 = 220 K 5 5 5 5 eff / B 4 eff / B 4 eff / B 4 eff / B 4 3 3 3 3 2 T 1/2 = 151 K 2 T 1/2 = 175 K 2 2 0 50 100 150 200 250 300 350 T/K 0 50 100 150 200 250 300 350 0 50 100 150 200 250 300 350 T/K T/K [FeL 5 L 1 ].-C 0 50 100 150 200 250 300 350 T/K 29
T 1/2 S/K 220 210 200 190 180 170 160 150 Mol. objem vs. T 1/2 Mol. objem vs. strmosť S = T(x HS =0,9) T(x HS =0,1) 45 50 55 60 65 70 75 80 bjem (A 3 ) 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 45 50 55 60 65 70 75 80 bjem (A 3 ) strmosť [FeL 5 L 1 ].-C 30
H Fe C S eff / B 6 5 4 T 1/2 = 80 K T 1/2 = 83 K 3 2 40 60 80 100 120 140 160 T/K pyrimidin pyridin [FeL 5 L 1 ].S T 1/2 = 110 K 31
T 1/2 = 222 K T 1/2 = 226 K 6 5 eff / B 4 3 2 190 200 210 220 230 240 250 T/K [FeL 5 L 1 ].S 32
6 5 eff / B 4 3 2 0 50 100 150 200 250 300 T/K T 1/2 /K V mol /Å 3 pka d(..)/å Pyridín 110 79.9 5.14 3.092 Pyrimidín 80/83 75.7 1.23 3.200 Pyridazín 222/226 75.7 2.24 3.093 [FeL 5 L 1 ].S 33
S [K] α Existuje hraničná hodnota Δα? 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 α = α HS α LS hysterézia S = T(x HS =0,9) T(x HS =0,1) [FeL 5 L 1 ].S 34
1) komplexné zlúčeniny [Fe(L 5 )(L 1 )] môžu vykazovať kooperatívny SC 2) ľahká modifikovateľnosť zvyšovanie rigidity systému 3) ladenie výmenou ligandu 4) ladenie výmenou kryštálového solventu 5) magneto-štruktúrna korelácia kvantifikácia štruktúrnych zmien Zhrnutie 35
modifikácia ligandu A) zväčšovanie rigidity: H Fe C H Fe C S S B) substituovanie sekundárneho : H -CH 2 -Br H H KI, K 2 C 3 H H príprava viacjadrových SC Liquid Crystal SC komplexy vs. nanomateriály H H H H = -(CH 2 ) n -CH 3 = =? Výhľad 36
UPL-CZ Prof. Zdeněk Trávníček Dr. adovan Herchel Dr. Pavel Štarha Dr. adka ovotná Dr. oman Buchtík Mgr. Tomáš Šilha FCHPT STU-SK Prof. oman Boča Dr. Ivan Šalitroš Dr. Ján Moncoľ Ing. Ján Pavlík Dr. Ľubor Dlháň TU DAMSTADT-S Prof. Hartmut Fuess Dr. Ingrid Svoboda TU WIE-AUT Prof. Wolfgang Linert Dr. Peter Weinberger Dr. Jiří Tuček Mgr. Jan Čuda KIT KALSUHE-S Dr. Mario uben SUY BUFFAL-USA Prof. Philip Coppens Dr. Milan Gembický Za finančnú podporu: CZ.1.05/2.1.00/03.0058, CZ.1.07/2.3.00/20.0017, MSM6198959218 Poďakovanie 37