SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE EVIDENČNÉ ČÍSLO: FCHPT VPLYV VOĽBY MATEMATICKÉHO

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE EVIDENČNÉ ČÍSLO: FCHPT-5433-76810 VPLYV VOĽBY MATEMATICKÉHO MODELU NA VÝSLEDKY IDENTIFIKÁCIE PROCESNÉHO NEBEZPEČENSTVA DIPLOMOVÁ PRÁCA 2019 Bc. Adriána Kačmárová

SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE FAKULTA CHEMICKEJ A POTRAVINÁRSKEJ TECHNOLÓGIE Evidenčné číslo: FCHPT-5433-76810 VPLYV VOĽBY MATEMATICKÉHO MODELU NA VÝSLEDKY IDENTIFIKÁCIE PROCESNÉHO NEBEZPEČENSTVA DIPLOMOVÁ PRÁCA Študijný program: Chemické inžinierstvo Študijný odbor: 5.2.17. chemické inžinierstvo Školiace pracovisko: Oddelenie chemického a biochemického inžinierstva (ÚCHEI FCHPT) Vedúci záverečnej práce: Ing. Ján Janošovský, PhD Bratislava 2019 Bc. Adriána Kačmárová

Poďakovanie Rada by som vyjadrila svoje úprimné poďakovanie môjmu školiteľovi Ing. Jánovi Janošovskému, PhD, za jeho odborné rady, ochotný prístup a podporu, ktorú som v danom momente potrebovala. Taktiež by som sa chcela poďakovať Ing. Jurajovi Labovskému, PhD. a doc. Ing. Jumovi Haydarimu, PhD. za ich ochotu pomôcť a odborné rady. Táto práca vznikla s podporou Vedeckej grantovej agentúry, Grant VEGA 1/0659/18 a Agentúry na podporu výskumu a vývoja APP-14-0317.

Abstrakt Vzhľadom na vývoj počítačovej technológie a nárokov na bezpečnostnú analýzu sa zvyšuje dopyt po integrácii týchto odvetí. Ako prípadová štúdia bola v práci zvolená priama oxidácia etylénu na etylén oxid kvôli zaujímavému správaniu z hľadiska bezpečnostnej analýzy, výskytu run-away efektu a dostupnosti rôznych modelových prístupov. V práci je popísané zostavenie troch rôznych matematických modelov v programe MATLAB a zostavenie reakčnej časti v komerčnom simulátore Aspen Plus. Hlavným cieľom práce je posúdenie vplyvu odchýlok od dizajnových parametrov na bezpečnosť systému a zhodnotenie vplyvu voľby matematického modelu na závery bezpečnostnej analýzy. Kľúčové slová: matematické modelovanie; bezpečnostná analýza; etylén oxid

Abstract Given the development of computer technology and the demands for complex safety analysis, efforts to integrate these fields are increasing. As a case study, direct oxidation of ethylene to ethylene oxide was chosen because of the interesting behavior from safety analysis point of view, well-known possibility of run-away effect and the availability of different model approaches. In this work, three matematical models in the MATLAB and the reaction part made up in the commercial Aspen Plus simulator are described. The main aim of the work is to consider the impact of deviations from design parameters on system safety and evaluate the impact of the choice of mathematical model on the conclusions of the safety analysis. Key words: mathematical modelling; safety analysis; ethylene oxide

Obsah Zoznam symbolov... 12 Úvod... 14 1 Teoretický úvod... 15 1.1 Chemický reaktor... 15 1.2 Simulačné prostredie... 17 1.2.1 Matematický softvér... 17 1.2.1.1 Pseudohomogénny model... 19 1.2.1.2 Heterogénny model bez vnútro-časticových gradientov... 20 1.2.1.3 Heterogénny model s vnútro-časticovými gradientmi... 21 1.2.2 Komerčné simulátory... 22 1.3 Procesná bezpečnosť... 22 2 Zostavenie modelov... 24 2.1 Prípadová štúdia... 24 2.2 Model č.1... 29 2.3 Model č.2... 36 2.4 Model č.3... 44 2.5 Model č.4... 52 3 Porovnanie modelov... 55 4 Záver... 60 Zoznam použitej literatúry... 62

Zoznam symbolov a v špecifický povrch katalyzátora m -1 C i koncentrácia i-tej zložky mol.m -3 c P izobarická špecifická tepelná kapacita J.kg -1. K -1 d p priemer častice m d R priemer rúry reaktora m dr p diferenciálne malá zmena polomeru m D ef,i efektívny difúzny koeficient m 2.s -1 D ij binárny difúzny koeficient m 2.s -1 D im difúzny koeficient zložky v zmesi m 2.s -1 h f koeficient prestupu tepla plyn-častica W.m -2. K -1 k 1 rýchlostná konštanta reakcie (13) m 3.kg -1.s -1 k 2 rýchlostná konštanta reakcie (14) m 3.kg -1.s -1 L dĺžka reaktora m M mólová hmotnosť g.mol -1 n tok látkového množstva mol/s P tlak Pa R univerzálna plynová konštanta J.mol -1.K -1 Re Reynoldsovo kritérium - r p polomer častice m Sc Schmidtovo kritérium - T teplota C U úhrnný koeficient prestupu tepla J.s -1.m -2.K -1 w rýchlosť prúdenia vo vrstve m.s -1 x mólový zlomok - z polohová súradnica m Zoznam použitých gréckych symbolov C pm rozdiel molárnych tepelných kapacít produktov a reaktanov kj.mol -1 K -1 Δ fh tvorná entalpia kj.mol -1 Δ rh reakčná entalpia kj.mol -1 ε b medzerovitosť - ε p porozita - λ tepelná vodivosť W.m -1. K -1 λ ef efektívna tepelná vodivosť W.m -1. K -1 μ viskozita Pa.s ν stechiometrický koeficient - ξ Wj rýchlosť chemickej reakcie vztiahnutá na hmotnosť katalyzátora mol.kg -1.s -1 ρ b sypná hustota kg.m -3 ρ hustota kg.m -3 τ tortuozita - υ difúzny objem cm 3.mol -1 12

Zoznam dolných indexov A B BF C c D E F g i j k s kyslík etylén zmes etylén a metán etylén oxid chladiace médium oxid uhličitý voda metán plynná fáza i-tá zložka j-tá reakcia katalyzátor tuhá fáza Zoznam horných indexov f s stav na začiatku na povrchu tuhej fázy Zoznam skratiek C 2H 4 C 2H 4O CH 4 CFD CO 2 H 2O HAZOP EO O 2 etylén etylén oxid metán Computational fluid dynamics oxid uhličitý voda Hazard and operability study etylén oxid kyslík 13

Úvod V relatívne malom časovom úseku vývoj technológií dopomohol k rozvoju kvality života na Zemi vo všetkých oblastiach. Najmä vývoj počítačovej technológie, automatizácie a v neposlednej rade aj zvyšujúci sa dopyt po komforte ľudskej rasy, dopomohli k rozmachu všetkých odvetí priemyslu. Ruka v ruke so zvyšovaním kapacít a všestrannosti chemického priemyslu idú aj zvyšujúce sa nároky na bezpečnosť, nakoľko sú priemyselné úseky častokrát v obývaných oblastiach. Počítače a ich využitie na matematické modelovanie sa stali neodmysliteľnou súčasťou procesného inžinierstva. Svoju rolu si obhájili najmä počas návrhu a optimalizácie prevádzky ako výkonné, rýchle a relatívne lacné nástroje. Cieľom tejto práce je analýza vplyvu komplexnosti matematického modelu a voľby simulačného prostredia na závery bezpečnostnej analýzy vybranej prípadovej štúdie. Modelové prístupy a simulačné prostredie sa líšia svojou komplexnosťou, t.j. zjednodušujúcimi kritériami a zanedbaniami. Avšak tieto rozhodnutia môže výrazne ovplyvniť výsledky analýzy a spôsobiť ich značnú rozdielnosť. Zostavením a porovnaním modelov zostavených v komerčnom softvéri a vlastných modelov pre vybranú prípadovú štúdiu je možné rozhodnúť o vhodnosti modelu pre potreby bezpečnostnej analýzy. Tým sa môže predísť nadhodnoteniu resp. podhodnoteniu rizika, poprípade aj zbytočnému vynaloženiu prostriedkov na komplikované a zdĺhavé komplexné modelovanie procesu. 14

1 Teoretický úvod 1.1 Chemický reaktor Každé zariadenie, v ktorom pri vzájomnom styku dvoch a viac látok dôjde k chemickej reakcii za definovaných podmienok môžeme nazvať chemický reaktor. Vzhľadom na širokú škálu rôznych druhov chemických výrob vzniklo viacero druhov reaktorov, nakoľko bolo potrebné sa prispôsobiť pracovných podmienkam a potrebám výrobcov. Takto sa definovali základy typy najčastejšie využívaných reaktorov [1]: vsádzkový poloprietokový prietokový s mechanickým miešaním rúrový reaktor doskový Súčasťou reaktora môže byť aj katalyzátor. V niektorých prípadoch reakcia rovnakých reaktantov môže viesť k vzniku rôznych produktov a teda k viaczložkovej zmesi. Katalyzátor slúži aj ako iniciátor, ktorý má za cieľ uprednostniť chod jednej reakcie pred ostatnými [2]. Druhou dôležitou funkciou je fakt, že urýchľuje reakciu. Zmena reaktantov na produkty si vyžaduje energiu, nazývanú aktivačná energia. Katalyzátor znižuje aktivačnú reakciu, čím urýchli premenu na produkty. Na Obr. 1 je znázornené, že bez katalyzátora je aktivačná energia vyššia ako v prípade využitia katalyzátora [2]. Obr. 1: Aktivačná energia exotermickej reakcie s a bez katalyzátora 15

Katalyzátory je možné rozdeliť do dvoch skupín a to na homogénne a heterogénne, v závislosti od toho či s reakčnou zmesou tvoria homogénnu alebo heterogénnu zmes. V prípade ak katalyzátor je tuhá fáza, rieši sa problematika viacfázových reaktorov. Základné typy sú: reaktor s fixným lôžkom katalyzátora reaktor s pohyblivou vrstvou tuhej fázy reaktor s fluidnou vrstvou Pre správne a bezpečné prevádzkovanie je nevyhnutné poznať deje, ktoré v reaktore prebiehajú. Poznaním, čo sa v zariadení deje sa zaoberalo mnoho štúdií, ktoré priniesli rôzne prístupy k opisu chovania zmesi v reaktore. Reaktor s fixným lôžkom katalyzátora sa používa v prípade, že katalyzátor nepodlieha žiadnej, resp. podlieha veľmi pomalej dezaktivácii a teda nie je potrebné ho často meniť. Detailný opis takého reaktora si vyžaduje poznať veľké množstvo parametrov opisujúcich transport látky v hlavnom toku tekutiny, z hlavného toku tekutiny do častice katalyzátora a transport látky v rámci katalyzátora. Pri chemickej reakcii a neizotermickej prevádzke reaktora navyše dochádza k zmene teploty, a teda je potrebné poznať spôsob transportu tepla, ktoré sa generuje v častici v rámci častice, z častice do hlavného toku tekutiny a v hlavnom toku. V prípade, že je reaktor chladený aj spôsob ako bude teplo odoberané [3]. Schematické znázornenie reaktora s fixným lôžkom katalyzátora je na Obr. 2. Obr. 2: Schematické znázornenie reaktora s fixným lôžkom katalyzátora 16

1.2 Simulačné prostredie Vzhľadom na komplexnosť problematiky je nevyhnutný správny výber simulačného prostredia, ktorý závisí najmä od činnosti, ktorá má byť v ňom vykonaná. Matematické modelovanie sa najčastejšie uskutočňuje v procese návrhu výroby, ale môže byť kľúčové aj pri optimalizácii procesu, teda pre nájdenie najvýhodnejších prevádzkových parametrov. Matematické modelovanie však prináša aj veľa výhod pri bezpečnostnej analýze. Vo všeobecnosti sa simulačné prostredia rozdeľujú typicky na dve hlavné skupiny. 1.2.1 Matematický softvér Prvou možnosťou je použiť matematický softvér, v ktorom sa definuje vlastný matematický model pre daný proces. V takomto prípade vlastný matematický model umožňuje plnú kontrolu nad metódou riešenia modelu a tým pádom aj nad výsledkami. Takisto má používateľ možnosť ľahko pridať fyzikálno-chemické javy, t.j. rozširovať komplexnosť modelu. Avšak veľkou nevýhodou týchto modelov je potreba veľkého množstva parametrov, ktorých získaniu predchádza rozsiahla literárna rešerš, resp. experimentálne získanie dát a následne ich verifikácia. Taktiež nevýhodou je mála všestrannosť, pretože daný model je možné použiť len na jeden, práve študovaný proces s definovanými podmienkami [4]. V práci bol využitý program MATLAB, ktorý je využívaný najmä na vedecko-technické numerické výpočty, využíva iteratívnu analýzu a programovací jazyk, ktorý priamo pracuje s maticami a vektormi [5]. Vzhľadom na popis chemických dejov môžeme rozdeliť matematické modelovanie podľa zložitosti na: jednoduché rozšírené CFD Medzi jednoduchšie modely patrí modelovanie homogénnych resp. pseudohomogénnych systémov. V prípade modelovania systému v ustálenom stave je problém zložený z obyčajných diferenciálnych resp. nelineárnych algebrických rovníc. V prípade modelu v neustálenom stave sa opisné rovnice rozrastajú na parciálne diferenciálne rovnice, v ktorých sú sledované premenné najčastejšie závislé od času a jednej z priestorových súradníc. V týchto modeloch sa najčastejšie uvažuje s prijatými zjednodušenými predstavami ako piestový tok, kedy koncentračný a teplotný 17

gradient je vytvorený len v axiálnom smere, alebo dokonalé miešanie, kedy koncentrácie a teploty sú rovnaké v celom objeme a menia sa len s časom [1]. Rozšírené modely sú zložitejšie nakoľko sa problém rozrastá na systém parciálnych diferenciálnych rovníc druhého rádu častokrát v kombinácii aj s nelineárnymi algebrickými rovnicami. V týchto modeloch sa uvažuje s axiálnou alebo radiálnou disperziou, resp. s obomi naraz. Elementy tekutiny sa pri tejto predstave nepohybujú priamočiaro. Axiálna disperzia je spätné premiešavanie tekutiny pozdĺž axiálnej súradnice a koeficient axiálnej disperzie vyjadruje mieru spätného premiešania [6]. Radiálna disperzia opisuje premiešavanie tekutiny pozdĺž radiálnej súradnice. Súčasťou modelu môžu byť aj úvahy, ktoré uvažujú s vplyvom difúzie na povrch častice katalyzátora alebo aj s difúziou v častici. Vďaka zlepšeniu výkonnosti počítačovej techniky narastá aj využitie CFD modelovania [7]. Ide o komplexné numerické riešenie dynamického správania sa modelov prúdenia. V tomto prístupe ide o riešenie fyzikálnych javov opisujúcich prúdenie tekutín, opísané parciálnymi diferenciálnymi rovnicami [8]. Všeobecne je možné riešiť dva typy modelovacích úloh, a to riešenie dynamického modelu alebo modelu v ustálenom stave. V prípade dynamického modelu sú premenné závislé nie len od priestorovej súradnice, ale aj od času. Takýto komplexný model sa používa napr. pri simulovaní nábehu a odstávky reaktora. Simulácia v ustálenom stave je jednoduchšia, nakoľko sa problém obmedzil na riešenie diferenciálnych rovníc jednej nezávislej premennej. V tejto práci je analýza vykonaná na modeloch v ustálenom stave. 18

1.2.1.1 Pseudohomogénny model Pseudohomogénny model je relatívne veľmi jednoduchý, zohľadňujúci predpoklad piestového toku, ktorý predstavuje jedinú formu transportu látky. Koncentračný a teplotný gradient je vytvorený len v axiálnom smere, t.j. nedochádza k spätnému premiešavaniu a elementy tekutiny sa pohybujú paralelne rovnakou rýchlosťou. Taktiež platí predpoklad, že koncentrácia látok aj teplota v častici je rovnaká ako v hlavnom toku tekutiny [3]. Zmena koncentrácie je vyjadrená v rovnici (1) (wc i ) z J = ρ b j=1 ν ji ξ Wj (1) Teplotný profil pozdĺž reaktora je vyjadrený v rovnici (2) T wρ g C = ρ pg z b J ( ΔrH j )ξ Wj 4U j=1 (2) d R (T T c ) So začiatočnými podmienkami, rovnica (3) : z = 0 c i = c i f ; T = T f (3) 19

1.2.1.2 Heterogénny model bez vnútro-časticových gradientov Heterogénny model bez vnútro-časticových gradientov je komplikovanejší ako pseudohomogénny model. V tomto prípade sa uvažuje s vplyvom difúzie do častice katalyzátora. Zmena koncentrácie v tekutine pozdĺž reaktora je vyjadrená rovnicou (4) : (wc i ) z = k g a v (C S S,i C i ) (4) Teplotný profil pozdĺž reaktora je vyjadrený v rovnici (5) : wρ g C pg T z = 4U d R (T T c ) + h f a v (T S S T i ) (5) Zmena koncentrácie v častici katalyzátora je vyjadrená rovnicou (6) : J ρ b j=1 ν ji ξ Wj = k g a v (C S S,i C i ) (6) Zmena teploty v častici katalyzátora je vyjadrená rovnicou (7) : J ρ b j=1 ( ΔrH j )ξ Wj = h f a v (T S S T i ) (7) Počiatočné podmienky v reaktore, rovnica (8) : z = 0: C i = c i f ; T = T f (8) 20

1.2.1.3 Heterogénny model s vnútro-časticovými gradientmi Heterogénny model s vnútro-časticovými gradientmi je opäť o niečo komplikovanejší. V tomto prípade sa uvažuje so zmenou koncentrácie pozdĺž priemeru častice katalyzátora. V zostavenom modeli je katalyzátor aproximovaný tvarom gule. Koncentrácie látok v častici rovnako ako aj teplota nie sú rovnaké ako v hlavnom toku tekutiny [3]. Zmena koncentrácie v tekutine pozdĺž reaktora je vyjadrená rovnako ako v prípade heterogenného modelu bez gradientov v častici rovnicou (4) a zmena teploty v reaktore je opäť opísaná rovnicou (5). Zmena koncentrácie v častici katalyzátora je vyjadrená rovnicou (9): J ρ b j=1 ν ji ξ Wj = D ef 2 C s,i (9) Zmena teploty v častici katalyzátora je vyjadrená rovnicou (10) : J ρ b j=1 ( ΔrH j )ξ Wj = λ ef 2 T s (10) Začiatočné podmienky, rovnica (11) : z = 0: C i = c i f ; T = T f (11) Okrajové podmienky v častici, rovnica (12) : r = 0: dc s,i dr p = dt s dr p = 0 r = r p : k g (C i C S dc S,i ) = D s,i ef dr p (12) h f a v (T S S T i ) = λ ef dt s dr p 21

1.2.2 Komerčné simulátory Komerčné simulátory využívajú preddefinované a náležite overené matematické modely viacerých jednotkových operácií najčastejšie využívaných v priemysle. Často majú aj prístup do externých databáz vlastností chemických látok a zlúčenín (napr. The National Institute of Standards and Technology NIST database and The Design Institute for Physical Properties DIPPR database ). Tým pádom práca so simulátorom je nenáročná a simuláciu je možné vykonať jednoduchým pridaním a odobraním operačných jednotiek a zadefinovaním prevádzkových parametrov. Do tejto skupiny patrí napríklad Chemcad, Aspen PLUS a Aspen HYSYS. Nevýhodou týchto simulačných nástrojov je často ten, že im chýbajú modely novodobých moderných hybridných systémov kombinujúcich viacero jednotkových operácií a optimalizované matematické metódy na numerické riešenie takýchto systémov. Nedostatkom je aj nízka schopnosť preskúmania nelineárneho správania sa, napr. sledovania fenoménu viacnásobných ustálených stavov [4]. 1.3 Procesná bezpečnosť Vďaka rýchlemu vývoju priemyslu sa zvýšila produkcia a sortiment ponúkaných produktov. Avšak modernizácia viedla aj k zvýšeniu komplexnosti procesov, navyše je možné aj veľmi často pozorovať nelineárne chovanie procesu. Takýto trend ma za následok vyššie požiadavky na bezpečnostnú analýzu komplexnejších procesov. Bezpečnostná analýza je činnosť, počas ktorej sa za využitia vhodnej metodiky a aplikovania zistených záverov snaží tím expertov zvýšiť bezpečnosť prevádzky a predísť nebezpečným stavom. Bezpečnosťou sa chápe nie len povinnosť dodržania legislatívnych nariadení, ale aj predídenie stratám na produkcii, majetku či životoch, resp. preventívne opatrenie pred udalosťami, ktoré môžu vyústiť do havárie. Chemické reaktory, v ktorých prebiehajú exotermické chemické rekcie patria medzi najnebezpečnejšie operačné jednotky v chemickom priemysle. Štandardne sa na kvalitatívnokvantitatívnu identifikáciu nebezpečenstva používajú bežne zaužívané metódy, napríklad Analýza stromu porúch a Analýza stromu udalostí. Analýza stromu porúch slúži na identifikáciu primárnych dôvodov pre vznik vrcholových udalostí. Na to je nadväzujúca metóda Analýza stromu udalostí využívaná na rozpoznanie následkov, vyplývajúcich z vybranej vrcholovej udalosti. Využitie týchto metód poskytuje vykonávateľovi aj možnosť vyčíslenia frekvencie vzniku vrcholovej udalosti, respektíve jej následkov. 22

V prípade kvalitatívnych metód je primárnym cieľom identifikácia nebezpečenstva a zistenie, ktoré udalosti by mohli potenciálne viesť k situáciám zapríčiňujúcim nebezpečné stavy. Do tejto skupiny spadá Indexová DOW metóda. Patrí medzi štandardne využívané a veľmi jednoduché metódy, pri ktorej sa určuje relatívna miera nebezpečenstva zariadenia. Táto miera je daná požiarno-výbušným indexom (PVI) a indexom toxicity (IT), ktoré sú vypočítané na základe ich fyzikálno-chemických vlastností spracúvaných látok, prevádzkových parametrov či technickým riešením systému. Do tejto skupiny sa zaraďuje aj v dnešnej dobe prakticky najčastejšie využívaná HAZOP analýza ( Hazard and Operability Study). Ide o vysoko systematickú metódu, ktorá rozpoznáva potenciálne chyby v zariadeniach, v systéme alebo v celej prevádzke, ktoré môžu viesť k vzniku nebezpečných situácií. Táto metóda sa stala štandardom v bezpečnostnom inžinierstve. Výkon HAZOP analýzy spočíva v hľadaní možných odchýlok od projekčného zámeru v dôsledku chyby, nájdení ich možných príčin a zároveň aj ich následkov. Výsledkom je vypracovanie správy a navrhnutie opatrení, ktoré budú predchádzať vzniku nebezpečnej udalosti [9]. Súbežne s evolúciou technológií sa vyvíjali aj metódy na výkon bezpečnostných analýz. Avšak komplexnosť výrob spôsobila, že výkon bezpečnostných analýz sa stal náročnejším na odhalenie možných príčin nebezpečných udalostí a nájdenie preventívnych opatrení. Matematické modelovanie sa doteraz využívalo najmä na návrh a simuláciu zariadení. Kombináciou faktorov: pokrok počítačovej techniky a vyššie nároky na podrobnú bezpečnostnú analýzu, dochádza k hľadaniu spôsobov ako efektívne využiť matematické modelovanie na výkon analýzy, ktorá je schopná identifikovať rýchlo a efektívne čo najviac možných nebezpečných situácií. 23

2 Zostavenie modelov Pre porovnanie modelov a ich vplyvu na bezpečnostnú analýzu bolo nevyhnutné vybrať vhodnú prípadovú štúdiu z pohľadu dostupnosti spoľahlivých dát do matematických modelov rôznej hĺbky a vyznačujúcu sa zaujímavým chovaním z pohľadu bezpečnostnej analýzy. 2.1 Prípadová štúdia Ako prípadová štúdia sa vybrala čiastočná oxidácia etylénu na etylén oxid v reaktore s fixným lôžkom katalyzátora. Etylén oxid (EO) je najjednoduchší cyklický éter, pričom jeho molekulová štruktúra je zobrazená na Obr. 3. Obr. 3: Molekulová štruktúra etylén oxidu Triviálne sa tiež nazýva oxirán a je využívaný najmä pre jeho dezinfekčné, sterilizačné a insekticídne vlastnosti. Taktiež je využívaný ako primárna surovina na výrobu etylén glykolu (približne 65 %), nemrznúcich látok (približne 17 %), polyestrov (približne 16 %) a iných chemikálií. Prvý, kto predstavil výrobu EO v roku 1859 bol francúzsky chemik Charles Adolf Wurz, ktorý ho pripravil reakciou 2-chlóretanolu a hydroxidu draselného, tzv. chlórhydrinovým procesom [10]. Veľkým míľnikom pre výrobu etylén oxidu sa stal rok 1931, kedy opäť francúzsky chemik, Theodor Lefort Emil, pripravil EO reakciou etylénu a kyslíka, za prítomnosti strieborného katalyzátora. Práve striebro iniciuje a katalyzuje reakciu v prospech výroby etylén oxidu a znižuje produkciu vody a oxidu uhličitého. Postupným vývojom technológií sa zdokonaľovala aj výroba až do dnešnej podoby, kedy sa vyrába parciálnou oxidáciou vzdušným 24

alebo čistým kyslíkom na striebornom katalyzátore nanesenom na kremeline [11]. Starší chlórhydrinový spôsob sa v dnešnej dobe už neprevádzkuje, nakoľko je 3-4 krát nákladnejší než výroba priamou oxidáciou etylénu kyslíkom. Druhou veľkou nevýhodou je spracovanie chloridu vápenatého a uhľovodíkov obsahujúcich chlór. Nevýhodou priamej oxidácie je nízka selektivita etylén oxidu na jednotku spotrebovaného etylénu, čo spôsobí stratu 20-30 % etylénu premeneného na oxid uhličitý a vodu [12]. Etylén reaguje s kyslíkom, prebieha parciálna oxidácia za vzniku etylén oxidu, rovnica (13). Paralelne sa aj spaľuje, prebieha úplná oxidácia za vzniku oxidu uhličitého a vody, rovnica (14). Podrobný popis mechanizmu reakcie je popísaný v článku [13]. C 2 H 4 + 1 2 O 2 C 2 H 4 O (13) C 2 H 4 + 3 O 2 2CO 2 + 2H 2 O (14) V Tab. 1 sú zhrnuté informácie o označení zložiek vystupujúcich v reakciách (13) a (14), stechiometrické koeficienty a mólové hmotnosti. Tab. 1: Všeobecné informácie o zložkách vystupujúcich v reakciách Označenie Zložka ν 1 [-] ν 2 [-] M [kg/kmol] A Kyslík -0.5-3 32,00 B Etylén -1-1 28,05 C Etylén oxid +1-44,05 D Oxid uhličitý - +2 44,01 E Voda - +2 18,02 F metán - - 16,04 Reakcie (13), (14) sú silne exotermické, čo znamená, že sa generuje veľké množstvo tepla, ktoré môže viesť až k run-away efektu. Tým pádom hrá bezpečnostná analýza významnú rolu pri návrhu a optimalizácii výroby. Na tento proces je zároveň vďaka dostupnosti dát v literatúre možné aplikovať rôzne spôsoby modelovania. Rýchlosť chemických reakcií rovnako aj hodnoty kinetických parametrov sú pre reakciu (13) a (14) uvedené v rovniciach (15) a (16) [14]. 25

59 860 ξ W1 = k 1 C O2 k 1 = 70,4 exp ( ) (15) R (T+273,15) ξ W2 = k 2 C O2 k 2 = 49,4 10 3 89 791 exp ( ) (16) R (T+273,15) Najčastejšie používaný reaktor na výrobu etylén oxidu je viacrúrkový reaktor s fixným lôžkom katalyzátora. Reaktor najčastejšie pracuje pri teplote 200-300 C, tlaku 1-3 MPa s dĺžkou rúr od 6 do 15 m [11]. Pri sledovaní zmeny teploty v reaktore je potrebné poznať reakčnú entalpiu, ktorá predstavuje energetickú zmenu počas chemickej reakcie. Využitím Hessovho zákona, rovnica (17), môžeme vypočítať reakčné teplo akejkoľvek reakcie zo štandardných tvorných entalpií. ΔH = ν H f (produkty) ν H f (reaktanty) (17) Vypočítané reakčné teplo bude platiť iba pri referenčnej teplote, pri ktorej boli stanovené tvorné entalpie. Hodnotu reakčnej entalpie pri inej než referenčnej teplote je možné vypočítať z Kirchhoffovej rovnice (18): T 2 H (T 2 ) = H (T 1 ) + C pm dt (18) T 1 kde symbolom C pm je označený rozdiel molárnych tepelných kapacít produktov a reaktantov, vyjadrený v rovnici (19). = prod(c pm ) prod (C pm C pm reak ) reak (19) Mólová tepelná kapacita je funkciou teploty a môže byť vyjadrená formou polynómu (20): Cp i = a i + b i (T + 273,15) + c i (T + 273,15) 2 + d i (T + 273,15) 3 + (20) (T+273,15) 2 e i Uvedeným spôsobom je možné vypočítať reakčnú entalpiu pri ľubovoľnej teplote [1]. Koeficienty pre výpočet tepelnej kapacity a tvorné entalpie látok sú uvedené v Tab. 2, ich hodnoty sú prevzaté z literárnych zdrojov [15], [16] a [17]. 26

Tab. 2: Tabuľka tvorných entalpií a koeficientov pre výpočet tepelnej kapacity Zložka ΔfH298,15K [kj.mol -1 ] a b.10 1 c.10 4 d.10 8 e.10 11 A 0 29,08-0,09 0,29 0,99-5,67 B -52.51 32,1-0,15 2,48-23,77 6,83 C -52.64 30,8-0,08 3.23-32,75 9,73 D -393,5 27,4 0,42-0,20 0,40-0,03 E -241.8 29,9 0,11 0,19 10 2 0,00 0,00 V Tab. 3 sú uvedené vypočítané reakčné entalpie, použité pri simuláciách v prostredí programu MATLAB. Tab. 3: Vypočítané reakčné entalpie 1. reakcia 2. reakcia ΔrH298K [J.mol -1 ] - 105 150-1 323 110 ΔrH498K [J.mol -1 ] - 106 379-1 321 069 Všeobecné vstupné parametre platné pre všetky modely sú uvedené v Tab. 4. Ide o prietok kyslíka, prietok a zloženie zmesi etylén-metán, kde x BF predstavuje podiel etylénu v zmesi, vstupnú teplotu zmesi, tlak a teplotu chladiaceho média. V práci nie je uvažované s entalpickou bilanciou chladiva, to znamená, že teplota chladiva je konštantná. Tab. 4: Vstupné parametre n A [mol/s] n BF [mol/s] xbf [%] T [ C] p [MPa] TC [ C] 0,0382 0,5079 53,77% 225 1,2 207 Celkový prietok reakčnej zmesi na vstupe je 0,5461 mol/s. Pri predpoklade platnosti stavovej rovnice ideálneho plynu, výpočet objemového prietoku je uvedený v rovnici (21) V f = n R (T+273,15) p = 0,5461 8,314 (225+273,15) 1 200 000 = 0,0019 m 3. s 1 (21) Následne je možné vypočítať počiatočné koncentrácie látok vo vstupujúcej zmesi. Hodnoty sú uvedené v Tab. 5. 27

Tab. 5: Koncentrácie látok na vstupe do reaktora, počiatočné podmienky CA [mol.m -3 ] CB [mol.m -3 ] CC [mol.m -3 ] CD [mol.m -3 ] CE [mol.m -3 ] CF [mol.m -3 ] 20,28 144,87 0 0 0 124,59 Pri zostavení modelu je nevyhnutné dôkladne poznať skúmaný systém. V tomto prípade ide o rúrkový reaktor s dĺžkou rúrky 12 m a priemerom 4 cm. Použitý katalyzátor, striebro nanesené na kremeline, je guľového tvaru s priemerom 2,5 mm. Všetky prevádzkové parametre a parametre nevyhnutné pre zostavenie modelov sú uvedené v Tab. 6 [3]. Tab. 6: Všeobecné prevádzkové parametre hf [W.m -2 K -1 ] 700 av [m -1 ] 350 dr [m] 0,04 dp [m] 2,5 10-3 L [m] 12 ρ k [kg/m 3 ] 2 162 τ [-] 2,74 λef [W.m -1 K -1 ] 0,4 U [W.m -2 K -1 ] 270 28

2.2 Model č.1 Na zostavenie prvého modelu sa ako simulačné prostredie použil program MATLAB. Ako najjednoduchší systém sa zvolil pseudohomogénny model, podrobnejšie popísaný v kapitole 1.2.1.1 Pseudohomogénny model, ktorý zanedbáva tuhú fázu, predpokladá okamžitú rovnováhu medzi plynnou a tuhou fázou a koncentračný gradient iba pozdĺž axiálnej súradnice reaktora. Systém bol definovaný šiestimi diferenciálnymi rovnicami (22-27), podľa rovnice (1), ktoré vyjadrujú zmenu koncentrácie látok pozdĺž reaktora. Siedma rovnica (28) predstavuje zmenu teploty pozdĺž reaktora, podľa rovnice (2). Počiatočné podmienky sú uvedené v Tab. 4 a Tab. 5. dc A z = ρ b w (ν A,1ξ W1 + ν A,2 ξ W2) (22) dc B z = ρ b w (ν B,1ξ W1 + ν B,2 ξ W2) (23) dc C z = ρ b w ν C,1ξ W1 (24) dc D z = ρ b w ν D,2 ξ W2 (25) dc E z = ρ b w ν E,2 ξ W2 (26) dc F z = 0 (27) T = ρ b(( ΔrH 1ξ W1)+( ΔrH 2 ξ W2)) 4U (T T d c ) (28) R z wρ g C pg Rovnice (22-28) predstavujú systém diferenciálnych rovníc po separácii premenných, ktorý je možné riešiť napr. vstavanou MATLAB funkciou ODE15s. Koncentračný profil pozdĺž reaktora je zobrazený na Obr. 4. Koncentrácia kyslíka klesá pomalšie oproti koncentrácii etylénu, čo je zapríčinené stechiometrickými koeficientami. Metán je súčasťou systému, ale predpokladá sa, že nereaguje s reaktantami a teda jeho koncentrácia je konštantná. Koncentrácia etylén oxidu rastie najrýchlejšie, pretože systém pracuje za žiadaných podmienok. Voda a oxid uhličitý vznikajú v rovnakom pomere, teda ich čiary sa prekrývajú. 29

Obr. 4: Koncentračný profil pozdĺž reaktora Obr. 5: Teplotný profil pozdĺž reaktora Na Obr. 5 je znázornený vývoj teploty v reaktore. Reakcia sa rozbieha a teplota začne rýchlo narastať. Reakcia sa postupne spomaľuje a spolu s ňou aj rýchlosť generovania tepla. Teplota klesá, chladiaci účinok chladiaceho média sa plne prejavuje. 30

Princípom HAZOP štúdie je generovanie odchýlok kľúčových prevádzkových parametrov a analýza odozvy procesu na ich prítomnosť v analyzovanom systéme. Pomocou trojdimenzionálnej analýzy sa sledoval parameter zaujímavý pre bezpečnostnú analýzu, v tomto prípade teplota v reaktore, v závislosti od dĺžky reaktora a kľúčového parametru. Kľúčové parametre pre prevádzku sú tie, ktorých zmena môže výrazne ovplyvniť bezpečnosť prevádzky. Vybrali sa procesné veličiny, pri ktorých môže ľahko nastať odchýlka od procesného zámeru: prietok kyslíka, mólový zlomok etylénu v zmesi etylén-metán, teplota suroviny, teplota chladiva. Na Obr. 6 je znázornená závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a od prietoku kyslíka. Pri nízkom prietoku je reakčná rýchlosť nízka, teplo chemickej reakcie sa generuje pomaly a zmes je rýchlo chladená chladivom. Pri vyššom prietoku, rýchlosť chemickej reakcie rastie a teplota reakčnej zmesi stúpa až na vyše 500 C. V dvojdimenzionálnom grafe na Obr. 7 je zobrazená závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od prietoku kyslíka. Postupným zvyšovaním prietoku narastá maximálna teplota v reaktore a od určitej hranice už malá zmena vyvolá obrovský nárast teploty. Obr. 6: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a mólového prietoku kyslíka 31

Obr. 7: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového prietoku kyslíka Za bežných podmienok je, ako bolo povedané, preferovaná reakcia vzniku etylén oxidu. Vzhľadom na vyššie množstvo kyslíka v reakčnej zmesi dôjde k postupnému zvyšovaniu teploty v reaktore a následne k strmému nárastu. Príčinou takéhoto chovania je fakt, že od určitej teploty začne rýchlosť reakcie horenia etylénu prevládať, pričom reakčná entalpia je viac než 12- násobne väčšia. To znamená, že produkcia EO sa spomalí, teplota prudko stúpa, dochádza k run-away efektu a v systéme začne narastať koncentrácia vody a oxidu uhličitého ako na Obr. 8. Obr. 8: Koncentračný profil pozdĺž reaktora pri zvýšenom prietoku kyslíka na hodnotu 0,042 mol/s 32

Na Obr. 9 je vidieť, že väčšie ani menšie množstvo etylénu v systému nespôsobí výrazný nárast teploty. To znamená, že zmena zloženia privádzanej zmesi etylén-metán nie je prevádzku ohrozujúca. To dokazuje aj závislosť na Obr. 10, na ktorej je viditeľná malá zmena maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore. Obr. 9: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a mólového zlomku etylénu v zmesi etylén-metán Obr. 10: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového zlomku etylénu v zmesi etylén-metán 33

Obr. 11: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a teploty suroviny Vstupná teplota reakčnej zmesi má významný vplyv na teplotný profil v reaktore, ako je možné vidieť na Obr. 11. Vyššia teplota spôsobí vyššiu rýchlosť reakcie, čo opäť spôsobí nárast teploty až nad teplotnú hranicu, kedy dôjde k zmene hlavnej reakcie a primárnymi produktmi sa stanú voda a oxid uhličitý. To vysvetľuje aj stúpajúci trend závislosti najvyššej dosiahnutej teploty v reaktore od teploty suroviny na Obr. 12. Obr. 12: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty suroviny 34

Rovnako ako teplota suroviny aj teplota chladiva významne ovplyvňuje bezpečnosť prevádzky. Ak je vyššia teplota chladiva, je znížená hnacia sila odvodu tepla a teda teplo vzniknuté reakciou nie je dostatočne rýchlo odoberané. To je viditeľné na Obr. 13 a Obr. 14, kedy teplota v reaktore narastie do nebezpečnej výšky. Obr. 13: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a teploty chladiacej zmesi Obr. 14: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty chladiva 35

2.3 Model č.2 Model č.2 bol zastavený na základe kapitoly 1.2.1.2 Heterogénny model bez vnútročasticových gradientov. Systém je opäť opísaný 7 diferenciálnymi rovnicami (29-34). Tento systém je opäť riešený funkciou ODE15s. Počiatočné podmienky sú uvedené v Tab. 4 a Tab. 5. dc A z = k g,aa v (C w S,A S C A ) (29) dc B z = k g,ba v (C w S,B S C B ) (30) dc C z = k g,ca v (C w S,C S C C ) (31) dc D z = k g,da v (C w S,D S C D ) (32) dc E z = k g,ea v (C w S,E S C E ) (33) T = S h fa v(t S Ti ) 4U (T T d c ) R z wρ g C pg (34) Vnútri tohto systému je volaná funkcia FSOLVE, ktorá je využívaná na riešenie predovšetkým algebrických rovníc (35-41) v nulovom tvare, ktoré vyjadrujú prestup látky a tepla do častice katalyzátora. 0 = k g,a a v (C S S,A C A ) ρ b (ν A,1 ξ W1 + ν A,2 ξ W2) 0 = k g,b a v (C S S,B C B ) ρ b (ν B,1 ξ W1 + ν B,2 ξ W2) 0 = k g,c a v (C S S,C C C ) ρ b ν C,1 ξ W1 0 = k g,d a v (C S S,D C D ) ρ b ν D,2 ξ W2 0 = k g,e a v (C S S,E C E ) ρ b ν E,2 ξ W2 0 = k g,f a v (C S S,F C F ) 0 (35) (36) (37) (38) (39) (40) 36

0 = ρ b (( ΔrH 1 ξ W1) + ( ΔrH 2 ξ W2)) + h f a v (T S S T i ) (41) Koeficient prestupu látky medzi hlavným tokom reakčnej zmesi a tuhou fázou sa počítal na základe rovnice (42). Reynoldsovo a Schmidtovo kritérium sa počítajú podľa rovnice (43) a (44) [18]. k g,i = 1,17 Re 0,42 Sc i 0,67 w (42) Re = d pw ρ g μ (43) Sc i = μ ρ g Dim (44) kde D im je difúzny koeficient zložky zmesi, rátaný podľa rovnice (45), v ktorej vystupujú binárne difúzne koeficienty určené podľa rovnice (46) D im = ( N I x j j=1 D i,j j i ) 1 (45) D ij = 7 101,325T4 1 1 P[( υ i ) 3+( υ j ) 3] 2 1 M i + 1 M j (46) Molové hmotnosti látok potrebné vo výpočte sú uvedené v Tab. 1 a difúzne objemy sú uvedené v Tab. 7 [19]. Tab. 7: Difúzne objemy zložiek A B C D E F υ [cm 3 /mol] 16,3 25,14 41,04 47,15 26,9 13,1 Koncentračný profil je zobrazený na Obr. 15. Je viditeľné, že koncentrácie etylénu a kyslíka, ako jediných reaktantov klesajú, koncentrácia metánu je nemenná. Etylén oxid je hlavný produkt a vzniká veľmi málo oxidu uhličitého a vody, ich koncentrácie sú blízke nule. Za daných podmienok je systém limitovaný difúziou reaktantov do častice katalyzátora. 37

Obr. 15: Koncentračný profil pozdĺž reaktora Reaktanty difúziou prejdú do častice katalyzátora, kde reagujú a vznikajú výsledné produkty. V uvažovanom modeli sa predpokladá, že v častici nie sú koncentračné gradienty a teda je možné vykresliť aká koncentrácia danej látky v častici sa nachádza na danom mieste v reaktore, Obr. 16. Na začiatku je rýchlosť reakcie vysoká a koncentrácia etylén oxidu stúpa, čo sa prejaví na vytvorení lokálneho maxima, nakoľko rýchlosť reakcie je väčšia než difúzia smerom von z častice. Obr. 16: Koncentračný profil na povrchu častice pozdĺž reaktora 38

Teplotný profil v reaktore na Obr. 17 vykazuje maximum, ktoré je spojené s maximálnou produktivitou, nakoľko vyššia teplota zvyšuje rýchlosť reakcie. Teplotný profil na povrchu častíc kopíruje teplotný profil pozdĺž reaktora, Obr. 18. Obr. 17: Teplotný profil pozdĺž reaktora Obr. 18: Teplotný profil na povrchu častice pozdĺž reaktora 39

Pre kľúčové parametre, mólový tok kyslíka, obsah etylénu v zmesi etylén-metán, teplota suroviny a teplota chladiaceho média, bola vykonaná trojdimenzionálna analýza. Ako je viditeľné na Obr. 19, zvyšovaním prietoku kyslíka začína teplota stúpať. Lepšie ukázané to je na Obr. 20, kde je možné vidieť ako stúpa maximálna dosiahnutá teplota v reaktore. V určitom intervale hodnôt prietoku kyslíka už malá zmena spôsobí vysoký nárast teploty, čo môže mať fatálne dôsledky pre prevádzku. Obr. 19: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a mólového prietoku kyslíka Obr. 20: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového prietoku kyslíka 40

Zmena zloženia zmesi etylén-metán nemá významný vplyv na bezpečnosť prevádzky. Potvrdilo sa to na 3D grafe na Obr. 21 a na 2D grafe závislosti maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od zmeny zloženia na Obr. 22. Obr. 21: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a mólového zlomku etylénu v zmesi etylén-metán Obr. 22:Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového zlomku etylénu v zmesi etylén-metán 41

Nárast teploty reakčnej zmesi na vstupe do reaktora o vyše 15 C, nespôsobil strmý nárast teploty, Obr. 23. Ako je ukázané na Obr. 24, s takýmto nárastom teploty narastie teplota v systéme o necelých 17 C. Výsledkom analýzy je, že výrazná zmena teploty suroviny nepredstavuje prevádzku ohrozujúce nebezpečenstvo. Obr. 23: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a teploty suroviny Obr. 24: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty suroviny 42

Výpadok účinného chladenia chladiacej zmesi môže mať fatálne následky, čo je viditeľné na Obr. 25. V prípade, že by chladiaca zmes prichádzala o 8 C teplejšia, ako je viditeľné na Obr. 26, maximálna dosiahnutá teplota v reaktore by sa vyšplhala až na 350 C. Obr. 25: Závislosť teploty reakčnej zmesi od dĺžky reaktora a teploty chladiaceho média Obr. 26: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty chladiaceho média 43

2.4 Model č.3 Zostavenie modelu č.3 bolo založené na základe kapitoly 1.2.1.3 Heterogénny model s vnútro-časticovými gradientmi, opäť v programe MATLAB. Podstata riešenia, podobne ako v predošlej kapitole, pozostávala z riešenia siedmych diferenciálnych rovníc opisujúcich zmenu koncentrácie a teploty pozdĺž reaktora, rovnice (29-34). Súčasne sa však riešili aj rovnice opisujúce zmenu koncentrácie a teploty pozdĺž polomeru častice katalyzátora. Jav difúzie v častici je opísaný diferenciálnou rovnicou druhého rádu. Takýto systém bol zjednodušený, častica sa rozdelila na N dielikov a systém bol riešený ako sústava nelineárnych algebrických rovníc. Diferenciálne rovnice (9) a (10) sa prepísali pomocou diferenčných náhrad do tvaru (47-53). 0 = D ef,a(c SA,(i 1) 2C SA,i +C SA,(i+1) ) 2 + 2 dr p r (C SA,(i+1) C SA,(i 1) ) 2dr p ρ b (ν A,1 ξ W1 + ν A,2 ξ W2) (47) 0 = D ef,b(c SB,(i 1) 2C SB,i +C SB,(i+1) ) 2 + 2 dr p r (C SB,(i+1) C SB,(i 1) ) 2dr p ρ b (ν B,1 ξ W1 + ν B,2 ξ W2) (48) 0 = D ef,c(c SC,(i 1) 2C SC,i +C C,(i+1) ) 2 + 2 dr p r (C SC,(i+1) C SC,(i 1) ) 2dr p ρ b ν C,1 ξ W1 (49) 0 = D ef,d(c SD,(i 1) 2C SD,i +C SD,(i+1) ) 2 + 2 dr p r (C SD,(i+1) C SD,(i 1) ) 2dr p ρ b ν D,2 ξ W2 (50) 0 = D ef,e(c SE,(i 1) 2C SE,i +C SE,(i+1) ) 2 + 2 dr p r (C SE,(i+1) C SE,(i 1) ) 2dr p ρ b ν E,2 ξ W2 (51) 0 = D ef,f(c SF,(i 1) 2C SF,i +C SB,(i+1) ) 2 + 2 (C SF,(i+1) C SF,(i 1) ) 0 dr p r 2dr p (52) 0 = λ ef(t S,(i 1) 2T S,i +T S,(i+1) ) 2 + 2 dr p r T S,(i+1) T S,(i 1) 2dr p + ρ b (( ΔrH 1 ξ W1) + ( ΔrH 2 ξ W2)) (53) kde i je v tomto prípade i-tá pozícia v častici katalyzátora. Zároveň súčasťou modelu boli aj okrajové podmienky (12), opäť prepísané pomocou diferenčných náhrad. Rovnica (54) vyjadruje nulovú zmenu koncentrácie v strede častice. Rovnakým spôsobom je opísané chovanie ostatných látok a teploty. Rovnica (55) je okrajová podmienka pre povrch častice a vyjadruje rovnosť 44

množstva látky, ktoré prejde z plynu do častice, a množstva, ktoré prejde z povrchu častice do častice v hneď nasledujúcom bode. Rovnakým spôsobom je zapísaná podmienka aj pre ostatné látky nachádzajúce sa v systéme. Rovnica (56) je okrajová podmienka pre povrch častice a vyjadruje rovnosť množstva tepla, ktoré prejde z povrchu častice do hneď nasledujúceho bodu v častici, a tepla, ktoré prejde z povrchu častice do hlavného toku plynu. r = 0: 0 = (C A,(i) C A,(i 1) ) dr p (54) r = Rp: 0 = k g (C A C S,A,i ) + D ef,a C SA,(i+1) C SA,i dr p (55) r = Rp: 0 = h f (T S S T i ) + λ ef T S,(i+1) T S,i dr p (56) Parameter D ef,i je efektívny difúzny koeficient zložky, ktorý vyjadruje koľko molov látky prejde cez plochu pri jednotkovom koncentračnom gradiente. Na jeho výpočet bolo nevyhnutné určiť difúzne koeficienty zložky zmesi podľa rovnice (45) a binárne difúzne koeficienty podľa rovnice (46). Pri difúzii v póroch častice je potrebné korigovať difúzny koeficient kvôli obmedzenému priestoru v póre. Efektívny difúzny koeficient sa vypočítal podľa rovnice (54). D ef,i = ε pd i,m τ (54) Pri určení efektívneho difúzneho koeficienta sa zohľadnila porozita častice a tortuozitný faktor. Tortuozitný faktor vyjadruje kľukatosť kanálikov, cez ktoré preteká reakčná zmes, obyčajne nadobúda hodnoty 2-3, zvolená hodnota je 2,74. Funkcia na výpočet efektívnych difúznych koeficientov je rátaná v momentne, kedy sa počítajú koncentrácie v častici. Vstupujú do nej vypočítané molové zlomky v hlavnom toku kvapaliny a teplota. Výsledkom zostaveného modelu je koncentračný profil na Obr. 27 a teplotný profil na Obr. 28 pozdĺž reaktora. 45

Obr. 27: Koncentračný profil pozdĺž reaktora Obr. 28: Teplotný profil pozdĺž reaktora V komplexných modeloch, akým je aj tento model, vystupuje veľa parametrov, prevzatých z rôznych zdrojov. Literárne zdroje vnášajú do modelov špecifický druh odchýlky, nakoľko model môže byť citlivý na zvolené parametre, resp. ich kombináciu a ich voľba môže výrazne ovplyvniť výsledky. V citlivostnej parametrickej analýze sa sledoval vplyv ± 15 % odchýlky priemeru 46

častice katalyzátora, porozity, špecifického povrchu katalyzátora, koeficientu prestupu tepla plyn-častica a efektívnej tepelnej vodivosti. V Tab. 8 sú uvedené pôvodné hodnoty a hodnoty ± 15 %. Tab. 8: Hodnoty parametrov vystupujúcich v citlivostnej analýze - 15 % 0% + 15 % dp [m] 2,1 10-3 2,5 10-3 2,9 10-3 ε p 0,425 0,50 0,575 av [m -1 ] 297,5 350 402,5 hf [Wm -2 K -1 ] 595 700 805 λ ef [Wm -1 K - ] 0,34 0,4 0,46 Priemer častice katalyzátora má vplyv na maximálnu dosiahnutú teplotu v reaktore, Obr. 29. Ak je častica menšia, je využitá väčšia časť katalyzátora a reakcia prebieha aj v strede častice. Ak je častica väčšia, reakcia prebieha najmä na geometrickom povrchu častice a teda maximálna dosiahnutá teplota v reaktore je nižšia. Ako je viditeľné na Obr. 30, zmena porozity nemá významný vplyv na teplotný profil. Obr. 29: Porovnanie teplotných profilov v prípade ± 15 % zmeny priemeru častice katalyzátora 47

Obr. 30: Porovnanie teplotných profilov v prípade ± 15 % zmeny porozity Obr. 31: Porovnanie teplotných profilov v prípade ± 15 % zmeny špecifického povrchu katalyzátora Špecifický povrch katalyzátora vystupuje v diferenciálnej rovnici pre zmenu koncentrácie aj teploty. Čím je špecifický povrch väčší, tým viac látky prejde do katalyzátora, teda aj viac zreaguje, čo je spojené s vyšším vývojom tepla. To sa potvrdilo aj na Obr. 31. Koeficient prestupu tepla plyn-častica hovorí o množstve tepla, ktoré prejde cez povrch katalyzátora do častice pri danom teplotnom spáde. Zvýšením jeho hodnoty narastie teplota v reaktore, Obr. 32. To môže byť spôsobené tým, že zvýšením jeho hodnoty sa zvýši prestup tepla z častice katalyzátora do hlavného toku plynu. Vplyv efektívnej tepelnej vodivosti nie je významný, Obr. 33. 48

Obr. 32: Porovnanie teplotných profilov v prípade ± 15 % zmeny koeficientu prestupu tepla plyn-častica Obr. 33:Porovnanie teplotných profilov v prípade ± 15 % zmeny efektívnej tepelnej vodivosti Pre kľúčové parametre bola vykonaná trojdimenzionálna analýza, v ktorej sa sledovala teplota v závislosti od zmien parametrov a dĺžky reaktora. Avšak pre tento model sa objavil problém s konvergenciou a program tak ako bol pripravený a naprogramovaný nebol schopný odhaliť moment, v ktorom sa stane horenie etylénu primárnou reakciou. Avšak kontrola a analýza 49

programu ukázala, že v momente kedy program neskonverguje, primárnou reakciou sa stáva horenie etylénu a teda je možné povedať pri približne akej veľkej zmene má dôjsť k výraznému stúpaniu teploty. Na Obr. 34 je znázornená závislosť maximálnej dosiahnutej teploty v reaktore od prietoku kyslíka. Ako je uvedené vyššie, graf je ukončený v momente, kedy ďalšie zvýšenie prietoku viedlo k zlyhaniu riešenia. Obr. 34: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového prietoku kyslíka Na Obr. 35 je znázornený vplyv zmeny zloženia zmesi etylén-metán. Zo zobrazenej závislosti je viditeľné, že zmena zloženia nepredstavuje prevádzku ohrozujúci stav. Obr. 35: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od mólového zlomku etylénu v zmesi etylén-metán 50

V prípade analýzy vplyvu zmeny teploty suroviny na teplotu v reaktore sa opäť vyskytol stav, že v momente kedy malo dôjsť k zmene primárnej reakcie, program nebol schopný dopracovať sa k správnemu riešeniu. Na Obr. 36 je znázornená závislosť maximálnej dosiahnutej teploty v reaktore od teploty suroviny do momentu, kedy program bol schopný skonvergovať. Obr. 36: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty suroviny Vzhľadom na citlivosť program na zmenu teploty chladiva, opäť došlo k stavu kedy program nebol ďalej schopný dopracovať sa k správnym výsledkom. Závislosť maximálnej dosiahnutej teploty v reaktore od teploty chladiva do momentu, kedy program bol schopný skonvergovať je zobrazená na Obr. 37. Obr. 37: Závislosť maximálnej teploty dosiahnutej v reaktore od teploty chladiaceho média 51

2.5 Model č.4 Model č.4 bol zostavený v komerčnom simulátore Aspen Plus. Aspen ponúka rozsiahlu databázu chemických látok a ich vlastností. Simulovať je možné zariadenia a komponenty najčastejšie sa vyskytujúce v chemickom priemysle: reaktory, výmenníky tepla, rektifikačné kolóny, zariadenia na zmenu tlaku. Obr. 38: Schéma prípadovej štúdie v komerčnom simulátore Na Obr. 38 je znázornená výroba EO v programe Aspen Plus. Reaktanty, kyslík v prúde O2 a zmes etylénu a metánu v prúde C2H4-CH4, sú zmiešavané v mixéry (MIXER) a reakčná zmes reaguje v rúrovom reaktore (REAKTOR), z ktorého vystupuje produktový prúd (PRODUKT). Aspen Plus ponúka viaceré konštrukčné možnosti reaktora, pre tento model bol zvolený reaktor s konštantnou teplotou chladiva a úhrnným koeficientom prestupu tepla. Vstupné parametre tohto modelu sú uvedené v Tab. 4, Tab. 5 a Tab. 6. Pri simulácii bol využitý termodynamický model Peng-Robinson. Za uvedených podmienok je meniace sa zloženie zmesi v reaktore zobrazené na Obr. 39. Molový zlomok etylénu klesá až sa jeho hodnota ustáli, nakoľko všetok kyslík zreaguje. Metán vystupuje ako inert, nereaguje a teda jeho množstvo v reaktore nenarastá ani neubúda. Zaujímavosťou je fakt, že za uvedených podmienok je hlavnou reakciou úplná oxidácia etylénu a etylén oxidu vzniká menej v porovnaní s oxidom uhličitým a vodou. 52

Temperature C 0.55 Block REACTOR: Composition 0.50 0.45 Reactor molar composition (mole frac.) 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 0.05 0.00 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 11.0 12.0 Length meter Obr. 39: Závislosť mólových zlomkov zložiek od dĺžky reaktora 340 Block REACTOR: Temperature 330 320 310 300 290 280 270 260 250 240 230 220 210 200 0 2 4 6 8 10 12 Length meter Obr. 40: Teplotný profil pozdĺž reaktora 53

Temperature C Teplotný profil vykreslený v programe Aspen Plus je na Obr. 40 a vykazuje maximum pri teplote vyše 330 C. Rovnako ako aj profil zloženia v reaktore dokazuje, že v reaktore je hlavnou reakciou horenie etylénu. Vykonaním skúšobnej analýzy sa zistilo, že znížením prietoku kyslíka z hodnoty 0.0382 mol/s na hodnotu 0.01 mol/s bude preferovanou reakciou v reaktore parciálna oxidácia etylénu na etylén oxid. Dokazuje to aj graf závislosti mólových zlomokov látok od dĺžky reaktora na Obr. 41 a teplotný profil na Obr. 42. 0.55 Block REACTOR: Composition 0.50 0.45 Reactor molar composition (mole frac.) 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 C2H4 O2 C2H4O CO2 H2O CH4 0.05 0.00 0 2 4 6 8 10 12 Length meter Obr. 41: Závislosť mólových zlomkov zložiek od dĺžky reaktora pri zníženou prietoku kyslíka na hodnotu 0.01 mol/s 250 Block REACTOR: Temperature 245 240 235 230 225 220 215 210 205 200 0 2 4 6 8 10 12 Length meter Obr. 42: Teplotný profil pozdĺž reaktora pri zníženom prietoku kyslíka na hodnotu 0.01 mol/s 54

3 Porovnanie modelov Pre stanovenie záverov bezpečnostnej analýzy je nevyhnutné správne posúdenie, vyhodnotenie a interpretácia získaných výsledkov. Zostrojené boli štyri modely, ktoré sa líšia svojou komplexnosťou. Model č.1 je spomedzi opísaných najjednoduchší, predpokladá, že systém je tvorený len jednou fázou, plynnou, a teda predpokladá okamžitú rovnováhu medzi plynnou a tuhou fázou. Model č.2 už uvažuje aj s prítomnosťou tuhej fázy. Množstvo látky, ktoré prejde do a von z častice katalyzátora vyjadruje koeficient prestupu látky, avšak koncentrácia v katalyzátore je všade rovnaká. Model č.3 je rozšírením modelu č.2, okrem prestupu látky do častice uvažuje aj s koncentračnými gradientmi v častici, ktoré sú vyjadrené diferenciálnymi rovnicami druhého rádu. Model č.4 je zostavený v programe Aspen Plus, ktorý využíva vlastnú databázu látok a ich vlastností, ako i vlastný optimalizovaný systém numerického riešenia rovníc tvoriacich model reaktora. Tab. 9: Porovnanie výstupných koncentrácií zložiek a maximálne dosiahnutých teplôt pre zostavené modely C A C B C C C D C E C F Model č.1 11,24 132,3 11,49 2,19 2,19 124,6 Model č.2 10,11 130,4 1,93 0,32 0,23 124,6 Model č.3 10,63 131,4 12,36 2,31 2,31 124,6 Model č.4 0 142,34 6,03 10,26 10,26 131,89 V Tab. 9 sú uvedené hodnoty koncentrácií zložiek na výstupe z reaktora. V prípade prvých troch modelov koncentrácie reaktantov klesli na približne rovnakú úroveň, zatiaľ čo v modeli zostavenom v Aspene Plus, koncentrácia kyslíka klesla na nulu. Druhou zaujímavosťou je, že koncentrácie produktov sú porovnateľné pre model č.1 a model č.3, napriek tomu, že najväčšiu podobnosť by mali mať práve modely č.2 a č.3. Takýto výrazný rozdiel mohol byť spôsobený tým, že vstupné nástrelové hodnoty do funkcií riešiacich heterogénny model s gradientom v častici boli prevzaté z pseudohomogénneho modelu. Taktiež komplexnosť modelu a problémy s nastaveniami riešiteľa mohli spôsobiť tieto rozdiely. V prípade matematických modelov v programe MATLAB boli zadefinované rovnice správania sa látok v zariadení, prestup látky a reakcia. Program Aspen Plus používa preddefinované rovnice a používateľ má možnosť vybrať zo širokej škály konštrukčných riešení reaktora a definovať vlastnosti systému, ale nie odsledovať 55

T [ C] použité matematické rovnice. Vzhľadom na nie úplnú transparentnosť riešenia, čo by si vyžadovalo hĺbkové porozumenie simulátoru, je možné konštatovať väčší priestor na vznik odchýlok od výsledkov zostrojených matematických modelov. A teda za uvedených počiatočných podmienok model v Aspene vykazuje významný rozdiel, etylén oxid nie je hlavný produkt a v systéme je vyššia koncentrácia oxidu uhličitého a vody. 340 T = f (L) 320 300 280 260 240 220 200 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 L [m] Model č.1 Model č.2 Model č.3 Model č.4 Obr. 43: Porovnanie teplotných profilov zostavených modelov Nekontrolované zvyšovanie teploty predstavuje najväčší potenciál vzniku nebezpečnej udalosti. Na Obr. 43 sú zobrazené teplotné profily pozdĺž reaktora všetkých zostavených a popísaných modelov. Všetky tri zostavené modely v programe MATLAB za uvedených podmienok dosahujú maximálnu teplotu pohybujúcu sa okolo 240 C. Modely, ktoré uvažujú existenciu tuhej fázy, dosahujú teplotu o niečo nižšiu v porovnaní s pseudohomogénnym modelom. To je zapríčinené tým, že katalyzátor so svojou tepelnou kapacitou pohltí časť tepla, aby sa ohrial. Zaujímavé je, že v prípade použitia rovnakých zvolených vstupných parametrov teplota v programe Aspen Plus vystúpi až na nebezpečných 330 C, čo je v porovnaní s ostatnými modelmi takmer o 90 C viac. To je spôsobené tým, že primárnou reakciou je horenie etylénu a teda produkcia oxidu uhličitého a vody. A teda takýto vysoký rozdiel môže byť spôsobený opäť 56

dôvodmi, ktoré boli spomenuté pri koncentračných odchýlkach, čiže najmä vplyv parametrov, ktoré používateľ nezadáva priamo. Regulácia je veľmi dôležitý subjekt v chemických prevádzkach, ktorý má zabezpečiť konštantné podmienky, resp. odpovedať na zmeny hodnôt procesných parametrov a docieliť správny chod zariadenia. V niektorých prípadoch však odozva regulátora môže byť dlhšia a skôr než stihne zareagovať, môžu nastať malé zmeny, ktorých dôsledky môžu zapríčiniť vznik nebezpečných situácií. V tomto prípade je to presiahnutie limitnej teploty 270 C, pričom táto hodnota je prevzatá z literárneho zdroja [20], v ktorom je uvedené, že nad touto teplotou dôjde k horeniu reakčnej zmesi. Táto limitná hodnota bola potvrdená aj z výsledkov zostavených modelov. V práci sa pri jednotlivých matematických modeloch sledoval vplyv zmien kľúčových parametrov pre prevádzku výroby etylén oxidu. Sú to mólový prietok kyslíka, podiel etylénu v privádzanej zmesi etylén-metán, teplota suroviny a teplota chladiaceho média. Kyslík určený na oxidáciu etylénu je privádzaný bez prímesí. V prípade poruchy regulácie prietoku kyslíka, v prípade pseudohomogénneho modelu už pri 2,20 % zmene nahor dôjde k nárastu teploty na hodnotu 270 C, Obr. 7. Na rozdiel od modelu č.1, v prípade heterogénneho modelu bez gradientov v častici, nebezpečný nárast teploty vyvolá až 11,5 % zmena nahor, Obr. 20. Takýto rozdiel mohol byť spôsobený tým, že v prípade heterogénneho modelu je rýchlosť generovania tepla limitovaná prestupom kyslíka do častice katalyzátora. Vzhľadom na problémy s konvergenciou modelu č.3, hodnota, pri ktorej už nedôjde k dopracovaniu sa k správnemu riešeniu, je považovaná za hodnotu, kedy sa dosiahne nebezpečný stav. V tomto prípade zvýšenie prietoku o 18,01 % spôsobí nebezpečný nárast teploty, Obr. 34. Etylén je najjednoduchší alkén s veľkým využitím v chemickom priemysle. Vyrába sa v petrochemickom priemysle parným krakovaním, kde sa vyššie uhľovodíky štiepia na ľahšie. Zmes metánu a etylénu sa používa ako surovina na výrobu etylén oxidu nakoľko podmienky separácie sú náročnejšie. Zloženie zmesi však môže vykazovať menšie odchýlky od uvedenej prevádzkovej hodnoty, avšak ani väčšia zmena nespôsobí, v ani jednom zostavenom matematickom modeli, výrazný nárast teploty, Obr. 10, Obr. 22, Obr. 35. V reakcii je kľúčovou zložkou kyslík. Teplota suroviny súvisí s predchádzajúcim spracovaním reaktantov. Pseudohomogénny model č.1 vykazuje extrémnu citlivosť na zmenu teploty, už 1,75 % nárast oproti stanovenej teplote vyvolá nárast teploty nad úroveň 270 C, Obr. 12. Model č.2 je už o niečo menej citlivý, aby sa dostal nad limitnú hodnotu, teplota suroviny musí byť 246 C, čo predstavuje 9,51 % odchýlku od dizajnovej hodnoty, Obr. 24. V prípade modelu č.3 zvýšenie teploty suroviny 57

o 13,33 % spôsobí, že program nie je schopný dopracovať sa k správnemu riešeniu a táto odchýlka je považovaná za prevádzku ohrozujúca, Obr. 36. Chladiace médium použité v systéme je chladiaci olej. Súčasťou modelu nebola entalpická bilancia, ktorá by vyjadrovala zmenu teploty chladiaceho média pozdĺž reaktora. Avšak v skutočnosti by došlo k jeho ohriatiu, čo si vyžaduje jeho spätné ochladenie. Výsledky analýzy vplyvu zmeny teploty chladiaceho média ukázali v dvoch prípadoch extrémnu citlivosť. V zostavenom modeli č.1 už pol percentná zmena vyvolá extrémny nárast teploty, Obr. 14. V prípade modelu č.2 je to 1,79 % zmena, Obr. 26. V prípade modelu č.3 je to 6,76 % zmena, kedy program už nie je schopný dokonvergovať k správnemu riešeniu, Obr. 37. Výsledky simulácie v programe Aspen Plus vykazovali nebezpečný nárast teploty už pri použití pôvodných prevádzkových hodnôt. Teda 0 % zmena uvedených kľúčových parametrov pre bezpečnostnú analýzu spôsobí nárast teploty na vyše 270 C. Pre priblíženie sa výsledkom matematických modelov bolo nevyhnutné znížiť prietok kyslíka na hodnotu 0,01 mol/s. V takom prípade maximálna teplota v reaktore dosahovala teplotu okolo 240 C, čo je podobné ako v prípade zostavených matematických modelov a koncentračný profil na Obr. 42 s malými rozdielmi kopíroval koncentračný profil heterogénneho modelu bez gradientov v častici na Obr. 15. Odchýlky, ktoré vyvolajú nárast teploty na úroveň 270 C sú uvedené v Tab. 10. Tab. 10: Odchýlky od prevádzkových parametrov, ktoré vyvolajú nárast teploty v reaktore na úroveň 270 C σ (n A) [%] σ (x BF ) [%] σ (T f ) [%] σ (T c ) [%] Model č.1 2,20-1,75 0,48 Model č.2 11,47-9,51 1,79 Model č.3 18,01-13,33 6,76 Model č.4 0,00 0,00 0,00 0,00 Vzhľadom na výsledky zostavených modelov je možné konštatovať, že výber matematického modelu a simulačného prostredia môže výrazne ovplyvniť výsledky bezpečnostnej analýzy. Pseudohomogénny model č.1 je veľmi jednoduchý a zahŕňa viacero zjednodušení. Avšak malá zmena prevádzkových parametrov vyvolá vysoký nárast teploty. Aplikovanie výsledkov by si vyžadovalo zmenu prevádzkových parametrov, zníženie prietoku kyslíka, zníženie teploty suroviny a teploty chladiaceho média. Dôvodom je, že prevádzkovanie výrobných jednotiek je komplexný proces, v ktorom ľahko dôjde k malým odchýlkam od projektového zámeru. Avšak 58

zmena hodnôt parametrov by pravdepodobne pôsobila negatívne na produktivitu a selektivitu procesu. Výsledkom by bola bezpečná prevádzka, ale pravdepodobne s nižšou produktivitou. Model č.2 nie je až tak citlivý na zmenu prietoku kyslíka a teploty suroviny, avšak malá zmena chladiva vyvolá vysoký nárast teploty. V takom prípade by stačilo znížiť teplotu chladiaceho média. Avšak nie na ľubovoľnú hodnotu, nakoľko nízka teplota chladiaceho média by mohla podchladiť reakčnú zmes a tým spomaliť reakciu, ba dokonca až zastaviť. Vzhľadom na problémy s konvergenciou a nie dostatočnými nastaveniami riešiteľov zodpovedajúcich za riešenie modelu č.3, nebolo možné graficky potvrdiť presnú hodnotu odchýlky, ktorý by vyvolal nárast teploty nad limitnú hodnotu 270 C. Za limitné hodnoty sa považovali tie, kedy program nebol schopný dokonvergovať k správnemu riešeniu. Vzhľadom na výsledky je možné konštatovať, že zostavený model č.3 je najmenej citlivý na zmenu parametrov. Rovnako ako v prípade modelu č.1 aj v prípade aplikovania záverov z výsledkov bezpečnej analýzy modelu č.4 zostavenom v programe Aspen Plus, je nevyhnutné pozmeniť prevádzkové parametre, čo by opäť malo vplyv na produktivitu a selektivitu procesu. Zostavenie jednoduchého modelu je relatívne jednoduché a nenákladné. S postupným vývojom modelu z jednoduchého na komplexný, zahŕňajúci viaceré fyzikálno-chemické deje, narastajú aj náklady na jeho zostavenie. Najnáročnejšie a teda najnákladnejšie je CFD modelovanie. Avšak na druhej strane aplikácia jednoduchých modelov nie je práve najspoľahlivejšia a výsledky sú zaťažené väčšou chybou než v prípade použitia komplexnejších modelov. Ako je viditeľné na Obr. 44, s komplexnejším a viacúčelovým modelom rastú náklady na jeho zostavenie, avšak náklady spojené s opravou chýb klesajú oproti tým, ktoré by vznikli pri aplikovaní jednoduchého modelu. Obr. 44: Náklady na návrh ako funkcia voľby matematického modelovania [3] 59