untitled

POUŽITIE ZÁSADITÝCH ROZTOKOV PRI LÚHOVANÍ ANTIMONITU EMÍLIA SMINČÁKOVÁ a DAGMAR REMETEIOVÁ Katedra chémie, Hutnícka fakulta, Technická univerzita, Letná 9, 4 Košice, Slovenská republika emilia.smincakova@tuke.sk, dagmar.remeteiova@tuke.sk Došlo 8.6.5, prepracované 6..6, prijaté..6. Kľúčové slová: lúhovanie, antimonit, výťažnosti antimónu Úvod Pri lúhovaní sulfidických rúd antimónu sa používajú dve najbežnejšie činidlá, a to zásaditý roztok Na S a kyselina chlorovodíková. Z nich sulfidické lúhovanie prevažuje, pretože ponúka vysoký stupeň selektívnej separácie Sb od ostatných prvkov. Zásaditý roztok Na S pôsobí ako univerzálne rozpúšťadlo pre väčšinu zlúčenín antimónu. Naopak, väčšina kovov je značne nerozpustná v tomto roztoku. Výnimkou sú arzén, cín a ortuť,. Priemyselne sa zásadité sulfidické lúhovanie používa v prevádzkach v Rusku, Číne a v USA 6. K známym zlúčeninám Sb S a Na S patria 7 : NaSbS, Na SbS, Na 6 Sb S 6, Na 4 Sb S 5, Na 6 Sb 4 S 7, Na Sb S 4 a Na Sb 4 S 7. Vo vode stále zlúčeniny budú prechádzať do roztoku len po interakcii s rozpúšťadlom a za vzniku rozpustných zlúčenín. Oxidy antimónu, Sb S, antimonitan trisodný a antimoničnan trisodný sú prakticky vo vode nerozpustné. Preto na uskutočnenie lúhovania takýchto zlúčenín antimónu v Na S roztokoch je potrebné najprv vytvoriť podmienky pre vznik vo vode rozpustných zlúčenín. Rozpustnosť solí antimónu vo vode klesá v poradí 8 : Na SbS > Na SbS 4 > NaSbSO > Na SbO > NaSbS >Na SbO 4 V roztoku Na S rozpustnosti klesajú v poradí: Na SbS > Na SbS 4 > NaSbSO > NaSbS > Na SbO >Na SbO 4 Z uvedeného poradia rozpustností rôznych solí antimónu je možné predpokladať, že Na SbS je zrejme dôležitým konečným produktom alkalického lúhovania oxidu a sulfidu antimonitého v roztoku Na S. Rozpúšťanie Sb S v roztoku Na S prebieha hlavne podľa nasledovných reakcií 8 : Sb S + Na S Na SbS G 98 = 7,4 kj () G 98 Sb S + Na S Na 4 Sb S 5 = 5,4 kj () Nakoľko Na S podlieha silnej hydrolýze: Na S + H O NaOH + NaHS () a okrem toho roztok Na S reaguje aj so vzdušným kyslíkom a oxidom uhličitým podľa reakcií: Na S + / O Na SO (4) Na S + H O + CO NaHS + Na CO (5) potom produkt hydrolýzy NaHS bude ďalej oxidovaný za vzniku Na S a Na S O : 6 NaHS + / O H O + Na S (6) Na S + / O Na S O (7) Výskum podľa literatúry 9 ukázal, že pridanie určitého množstva NaOH do lúhovacieho roztoku môže potlačiť hydrolýzu Na S a oxidáciu NaHS. Množstvo vzniknutého tiosíranu disodného vzrastá s rastúcou koncentráciou Na S a klesá s koncentráciou NaOH. To vysvetľuje užitočnosť pridávania vhodného množstva NaOH do lúhovacieho roztoku za účelom potlačenia hydrolýzy Na S a oxidácie Na S v roztoku a použitia zmiešaného roztoku Na S + NaOH ako lúhovacieho média. Z vyššie uvedeného vyplynulo, že je potrebné experimentálne zistiť optimálny pomer Na S a NaOH v zmiešanom lúhovacom roztoku pre vzorku antimonitu. Experimentálna časť Za účelom identifikácie fázového zloženia vzoriek antimonitu pred a po lúhovaní v roztoku ( Na S + NaOH) sa realizovalo meranie röntgenovou difrakčnou fázovou analýzou na difraktometri DRON. s goniometrom GUR 5 (Rusko) za nasledovných podmienok: radiácia CuK α, napätie 6 kv, prúd ma a rýchlosť goniometra min. Citlivosť röntgenovej difrakčnej fázovej analýzy závisí od difrakčnej mohutnosti vzorky, štandardne je to imp s, meraný rozsah je volený podľa požiadaviek, štandardne θ. Vzorka prírodného antimonitu bola upravovaná drvením a mletím. Následným sitovaním boli získané viaceré frakcie zŕn a v experimentálnej časti boli použité vzorky dvoch zrnitostných tried od,8 mm do,5 mm a od,5 mm do,5 mm. Percentuálne obsahy (hmotnostné ) Sb, SiO, Zn a Fe pre tieto dve vybrané zrnitostné triedy sú uvedené v tabuľke I. Okrem zložiek, ktoré sú uvedené v tejto tabuľke, boli stanovené vo východiskovej vzorke po jej rozklade tavením s taviacou Tabuľka I Percentuálny obsah Sb, SiO, Fe a Zn vo vzorkách antimonitu pred lúhovaním Zrnitostná trieda [mm] Zloženie [hm.] Sb SiO Fe Zn,5,5 4,76,,,,8,5 9,7 44,8,,86 987

zmesou peroxidu vodíka a uhličitanu sodného v muflovej peci pri teplote 8 C a rozpustením vytavenej vzorky v kyseline chlorovodíkovej zriedenej v pomere :, metódou plameňovej atómovej absorpčnej spektrometrie aj tieto prvky: Ca, S, Al, Mg, Cu, Ti, Mn, Sn, Ni a Ag. Arzén a bizmut boli stanovené metódou hydridovej generácie. Na stanovenie Hg bola použitá metóda generovania studených pár. Návažok vzorky bol,4 g. Na experimenty bol použitý sklenený reaktor o objeme 5 cm. Lúhovacím médiom boli zmiešané roztoky Na S + NaOH a roztoky NaOH s nasledovným zložením vyjadreným v hmotnostných percentách:,5 Na S +,5 NaOH,,5 NaOH, Na S + NaOH, NaOH, Na S + NaOH a NaOH o objeme cm. Pri sledovaní vplyvu pomeru Na S k NaOH na výťažnosť Sb boli použité zmiešané lúhovacie roztoky so zložením Na S +,5 NaOH a,5 Na S + NaOH. Miešanie vzorky antimonitu v lúhovacom roztoku bolo zabezpečené skleneným miešadlom s rýchlosťou otáčania s. Všetky experimenty boli uskutočnené pri teplote 9 K. V stanovených časových intervaloch boli odoberané vzorky, v ktorých bol stanovovaný obsah antimónu metódou atómovej absorpčnej spektrometrie s plameňovou atomizáciou na prístroji fy VARIAN model Spectr AA Plus. Maximálna doba lúhovania bola 8 min pri použití roztokov so zložením,5 Na S +,5 NaOH a,5 NaOH. I Obr.. Röntgenová difrakčná kvalitatívna analýza východiskovej vzorky antimonitu zrnitostnej triedy od,8 do,5 mm, závislosť intenzity (I) od difrakčného uhla (θ); S antimonit, Q kremeň, W wurtzit, P pyrit I 5 5 5 5 5 75 θ Výsledky a diskusia Röntgenovou kvalitatívnou fázovou analýzou bola zistená vo vzorke prítomnosť antimonitu (Sb S ), kremeňa (SiO ), pyritu (FeS ) a wurtzitu (ZnS), tak ako to vystihuje difraktogram na obr. pre zrnitostnú triedu,8,5 mm. Iný minerál, ktorý by obsahoval antimón, nebol zistený. Tuhý zvyšok po 6 minútovom lúhovaní v roztoku so zložením Na S + NaOH, pri teplote 9 K bol podrobený röntgenovej fázovej analýze a difraktogram je uvedený na obr.. Tento difraktogram svedčí o tom, že v tuhom zvyšku po hodinovom lúhovaní dominuje SiO, ďalej je prítomný FeS, ZnS a nevylúhovaný Sb S. Percentuálny obsah Sb, SiO, Zn a Fe v tuhom zvyšku po 6 minútovom lúhovaní v zmiešanom lúhovacom roztoku Na S + NaOH, pri teplote 9 K uvádza tabuľka II. Tabuľka II Percentuálny obsah Sb, SiO, Fe a Zn v tuhom zvyšku vzoriek antimonitu po 6 min lúhovania v lúhovacom roztoku so zložením (v hm.) Na S + NaOH, pri teplote 9 K Zrnitostná trieda [mm] Zloženie [hm.] Sb SiO Fe Zn,5,5 4,5 76,,6,,8,5,66 76,88,5,99 5 5 5 75 θ Obr.. Röntgenová difrakčná kvalitatívna analýza vzorky antimonitu zrnitostnej triedy od,8 do,5 mm po h lúhovania v roztoku Na S + NaOH, závislosť intenzity (I) od difrakčného uhla (θ); S antimonit, Q kremeň, W wurtzit, P pyrit Podobné difraktogramy, ako sú uvedené na obr. a, boli zistené aj pre vzorku antimonitu zrnitostnej triedy,5,5 mm. Percentuálne obsahy Sb, SiO, Zn a Fe tejto vzorky pred lúhovaním a po 6 minútach lúhovania sú uvedené v tabuľkách I a II. Tuhý zvyšok po lúhovaní bol vysušený, odvážený a po následnom prevedení do roztoku boli stanovené Sb, SiO, Zn a Fe metódou atómovej absorpčnej spektrometrie. Optimálny pomer Na S a NaOH v zmiešanom lúhovacom roztoku bol experimentálne sledovaný pre vzorku antimonitu zrnitostnej triedy od,5 do,5 mm. Namerané hodnoty výťažnosti antimónu v závislosti od doby lúhovania pri troch rôznych zvolených pomeroch Na S : NaOH, a to: : ( Na S + NaOH), 4 : ( Na S +,5 NaOH) a : 4 (,5 Na S + NaOH), sú zobrazené na obr.. V tejto sérii pokusov bola sledovaná aj 988

8 6 4 Obr.. Závislosť výťažnosti Sb () od doby lúhovania (t) vo výluhoch pre rôzne zloženie lúhovacieho roztoku; Na S + NaOH, Na S +,5 NaOH,,5 Na S + NaOH, 4 NaOH; experimentálne podmienky: T = 9 K, veľkosť častíc od,5 do,5 mm 4 8 6 4 5 5 Obr. 4. Závislosť výťažnosti Sb () od doby lúhovania (t);,5 Na S +,5 NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm,,5 Na S +,5 NaOH a zrnitostná trieda od,5 do,5 mm,,5 NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm výťažnosť Sb v lúhovacom roztoku, ktorý obsahoval len NaOH, t.j. bez prítomnosti Na S. Z porovnania polohy kriviek na obr. vyplýva, že najvyššie hodnoty dosiahli výťažnosti Sb pri lúhovaní vzorky antimonitu v roztoku so zložením Na S + NaOH t.j. pri pomere Na S : NaOH = : v časovom intervale od do min, kedy výťažnosť antimónu bola 86. Pri použití lúhovacieho roztoku so zložením Na S +,5 NaOH, t.j. pri pomere Na S : NaOH = 4 : (viď polohu krivky na obr. ), sú dosiahnuté vyššie výťažnosti Sb ako pri použití lúhovacieho roztoku so zložením,5 Na S + NaOH, t.j. pri pomere Na S : NaOH = : 4 (viď polohu krivky na obr. ), ale experimentálne bolo zistené, že po 6 min lúhovania dosiahli výťažnosti približne rovnakú hodnotu, a to 84. To naznačuje, že NaOH slúži nielen na zabránenie hydrolýzy Na S, ale tiež ako náhrada za Na S pri jeho nedostatku v zmiešanom lúhovacom roztoku, čo je aj v súlade s literatúrou. Experimentálne najnižšie výťažnosti Sb boli zistené pri lúhovaní vzorky antimonitu v lúhovacom roztoku bez prítomnosti Na S, t.j. v NaOH. Po min lúhovania v tomto roztoku bola dosiahnutá len výťažnosť Sb, čo je v súlade so závermi tých autorov,, ktorí študovali lúhovanie anódových kalov s obsahom Sb v roztoku KOH. V alkalických hydroxidoch sa Sb S rozpúšťa za vzniku antimonitanu a tioantimonitanu 8 : Sb S + 6 OH = SbO + SbS + H O (8) Príčinou nízkych výťažností Sb za použitia roztoku NaOH je zrejme menšia rozpustnosť Na SbO vo vode ako Na SbS, ako je to uvedené v literárnom odkaze 8. Závislosti výťažnosti antimónu od doby lúhovania pre zrnitostné triedy s veľkosťou častíc od,8,5 mm a od,5,5 mm pri použití zmiešaného lúhovacieho roztoku so zložením,5 Na S +,5 NaOH a,5 NaOH, teda bez prítomnosti Na S sú zobrazené na obr. 4. Z porovnania polohy kriviek na obr. 4 vyplýva, že použitie roztoku obsahujúceho len NaOH je nevýhodné, nakoľko hodnoty výťažností Sb sú nízke oproti hodnotám dosiahnutým v zmiešanom lúhovacom roztoku (Na S + NaOH) vo všetkých časových intervaloch. Pri lúhovaní Sb S v,5 NaOH pri teplote 9 K dosahuje výťažnosť antimónu po h lúhovania hodnotu cca 4, ale pri použití lúhovacieho roztoku, ktorý obsahuje aj,5 Na S je výťažnosť už 89. Z obr. 4 rovnako vyplýva, že výťažnosti Sb pre jemnozrnejšiu frakciu dosahujú vyššie hodnoty ako pre frakciu hrubozrnejšiu vo všetkých časových intervaloch pri použití zmiešaného lúhovacieho roztoku so zložením,5 Na S +,5 NaOH a pri konštantnej teplote. Vplyv veľkosti častíc na výťažnosť Sb pri použití lúhovacieho roztoku Na S + NaOH pre časový interval od min do 6 min je uvedený na obr. 5 a pri použití lúhovacieho roztoku so zložením Na S + NaOH na obr. 6 pre časový interval od do min. V tejto sérii pokusov bolo zistené, že ph roztokov so zložením Na S + NaOH sa nemení počas celej zvolenej doby lúhovania. Jeho nameraná hodnota bola ph,6. 8 6 4 4 6 Obr. 5. Závislosť výťažnosti Sb (hm. ) od doby lúhovania (t); Na S + NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm, Na S + NaOH a zrnitostná trieda od,5 do,5 mm, NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm 989

Tabuľka III Vplyv koncentrácie zmiešaného lúhovacieho roztoku na výťažnosť Sb pri teplote 9 K Doba [min],5 NaOH +,5 Na S,5 NaOH +,5 Na S NaOH + Na S NaOH + Na S NaOH + Na S NaOH + Na S Zrnitostná trieda [mm],5,5,8,5,5,5,8,5,5,5,8,5 Výťažnosť Sb [hm.] 7, 8,8,4 7,4 7, 7, 5,6 4,4,4, 44, 64, 5,4 4, 6,9 46,7 65,8 8,6,6 7,8 5,7 65,4 8, 89,9 8,4 49,5 69,7 77, 86, 9,9 6 44, 65,8 9,5 94,5 8,6 88,5 8 6 4 4 8 Obr. 6. Závislosť výťažnosti Sb () od doby lúhovania (t); Na S + NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm, Na S + NaOH a zrnitostná trieda od,5 do,5 mm, NaOH a zrnitostná trieda od,8 do,5 mm Z kinetických závislosti uvedených na obr. 4, 5, 6 vyplýva, že so zmenšovaním sa začiatočného priemeru častíc antimonitu skracuje sa doba lúhovania antimónu za daných podmienok a črtajú sa dve možnosti praktického využitia: kratšia doba lúhovania pre menšie častice s tým, že vzrastú náklady na mletie, prípadne problémy s rýchlosťou usadzovania sa častíc pri oddeľovaní tuhej a kvapalnej fázy; dlhšia doba lúhovania pre väčšie častice, za daných podmienok (zloženie lúhovacieho roztoku). Priaznivý vplyv rastúcej koncentrácie zmiešaného lúhovacieho roztoku (Na S + NaOH) na výťažnosť Sb pre zrnitostnú triedu od,8 do,5 mm a pre zrnitostnú triedu od,5 do,5 mm je uvedený v tabuľke III. Výťažnosti antimónu zistené pri lúhovaní antimonitu v lúhovacom roztoku so zložením Na S + NaOH vykazujú prudký rast do min pre obe zrnitostné tiedy. Po tejto dobe lúhovania dochádza k miernemu poklesu výťažnosti Sb, čo je pravdepodobne spôsobené: a) spätným vylučovaním Sb S, nakoľko vzniknuté komplexné ióny sú nestabilné a disociujú podľa reakcie: SbS Sb S + S (9) b) veľkým prebytkom Na S v lúhovacom roztoku (násobok oproti teoreticky vypočítanému množstvu Na S), kedy nie je možné úplne zabrániť hydrolýze Na S pridaním NaOH do lúhovacieho roztoku. V roztoku je prebytok S iónov, ktoré môžu reagovať : S + H O HS + OH () Záver Röntgenovou kvalitatívnou fázovou analýzou bola zistená okrem antimonitu (Sb S ) aj prítomnosť kremeňa (SiO ), pyritu (FeS ) a wurtzitu (ZnS). Vzorka antimonitu zrnitostnej triedy (,5,5 mm) obsahovala 4,76 hm. Sb a zrnitostnej triedy (,8,5 mm) 9,7 hm. Sb. Obsah Sb v tuhom zvyšku po hodinovom lúhovaní antimonitu s priemerom častíc od,5 mm do,5 mm v roztoku so zložením Na S + NaOH bol cca 4. Pri lúhovaní jemnozrnejšej frakcie (,8,5 mm) v rovnakom roztoku obsah antimónu bol ešte nižší, a to,6. V tuhom zvyšku bol kremeň, pyrit, wurtzit a nevylúhovaný antimonit. Optimálny pomer Na S k NaOH v zmiešanom lúhovacom roztoku je rovný :. Pri nedostatku Na S v lúhovacom roztoku (Na S + NaOH) pôsobí NaOH ako náhrada za Na S. Lúhovanie antimonitu v roztoku, ktorý obsahuje len NaOH, je nevýhodné, nakoľko výťažnosti Sb sú nízke. Získané výsledky potvrdili priaznivý vplyv rastúcej koncentrácie zložiek zmiešaného lúhovacieho roztoku v intervale od,5 Na S +,5 NaOH do Na S + NaOH na výťažnosť antimónu. 99

LITERATÚRA. Anderson C. G., Krys L. E.: Proc. SME-AIME Meeting, Hydrometallurgy-Fundamentals, Technology and Innovations, str. 4 65. Littleton 99.. Sminčáková E., Remeteiová D.: Sborník přednášek z. ročníku konference Hutní analytika, (Ing. Václav Helán THETA, ed.), str. 5 5. Suchá Rudná, ČR.. Ackerman J. B., Anderson C. G., Nordwick S. M., Krys L.E.: Proc. SME-AIME Meeting Hydrometallurgy Fundamentals, Technology and Innovations, str. 477. Littleton 99. 4. Nordwick S. M., Anderson C. G.: Proc. SME- AIME Meeting Hydrometallurgy Fundamentals, Technology and Innovations, str. 7. Littleton 99. 5. Songqing Y, Bingkun G., Hanying J.: Proc. of the Second international conference on Hydrometallurgy, ICHM 9, vol., October 6 99, (International Academic Publishers, ed.), str. 6 68. Changsha, China 99. 6. Ruirong Z., Hanying O. Y., Songqing Y.: Proc. of the Second International Conference on Hydrometallurgy, ICHM 9, vol., October 6 99, (International Academic Publishers, ed.), str. 47 5. Changsha, China 99. 7. Arntson R. H., Dickson F. W., Tunell G.: Science 5, 67 674 (966). 8. Tiancong Z., v knihe: The Metallurgy of Antimony. (Central South University of Technology Press). Changsa 988. 9. Bajborodov P. P.: Cvetnije metaly 4, 6 (978).. Fernández M. A., Segarra M., Esspiell F.: Hydrometallurgy 4, 55 (996).. Tsesmaa H., Štofko M., Štofková M.: Acta Metallurgica Slovaca 4, (998).. Ubaldini S., Veglio F., Fornari P., Abbruzzese C.: Hydrometallurgy 57, 87 (). E. Sminčáková and D. Remeteiová (Department of Chemistry, Faculty of Metallurgy, Technical University, Košice, Slovakia): Application of Alkaline Solutions in Leaching of Stibnite Laboratory leaching tests of natural stibnite (containing Sb S, SiO, ZnS and FeS ) with NaOH or NaOH Na S solution were carried out. Antimony recovery in NaOH leaching was lower than that with Na S NaOH solutions (:). A decrease in particle size led to higher antimony recovery. 99