Marta Lungová Vliv struktury na relaxační chování hydrogelů

Veľkosť: px
Začať zobrazovať zo stránky:

Download "Marta Lungová Vliv struktury na relaxační chování hydrogelů"

Prepis

1 Univerzita Karlova v Praze Matematicko-fyzikální fakulta BAKALÁŘSKÁ PRÁCE Marta Lungová Vliv struktury na relaxační chování hydrogelů Katedra makromolekulární fyziky Vedoucí bakalářské práce: Ing. Miroslava Dušková-Smrčková, Dr. Studijní program: Fyzika, Fyzika kondenzovaných soustav a materiálů 2008

2 Rada by som poďakovala vedúcej mojej bakalárskej práce, Ing. Miroslave Duškovej - Smrčkovej,Dr. za trpezlivosť, rady, veľa nových informácií a pomoc pri experimentálnej i teoretickej práci. Ďalej by som rada poďakovala mojim rodičom, ktorí ma po celý čas podporovali, Ing.Andree Ďuračkovej za spoluprácu v laboratóriu a v neposlednej rade môjmu priateľovi za podporu a pomoc pri spracovaní textu. Prohlašuji, že jsem svou bakalářskou práci napsal(a) samostatně a výhradně s použitím citovaných pramenů. Souhlasím se zapůjčováním práce a jejím zveřejňováním. V Praze dne Marta Lungová 2

3 Obsah 1 Úvod 7 2 Teória Syntetické hydrogély Aplikácia a príprava pórovitých hydrogélov Fázové diagramy trojzložkových zmesí Botnanie polymérnych sietí Charakteristika mechanických vlastností gélov pomocou reometrie Elastické charakteristiky materiálu Cieľ práce 21 4 Praktická časť Overenie miešateľnosti zložiek systému pre prípravu hydrogélov Hlavné série Príprava hydrogélov pre meranie v reometre Stanovenie vnútorných vlastností nabotnaných hydrogélov Použité meracie zariadenie Výsledky a diskusia Fázový diagram pre EDMA HEMA H 2 O Spolymerizované vzorky zo zmesi EDMA HEMA H 2 O popis Vzorky pripravené z vodných roztokov séria W a WE popis Morfológia hydrogélov Určovanie charakteristiky botnania hydrogélov

4 5.3 Meranie modulu Youngov modul E v tlaku Napäťová závislosť elastického modulu G am Frekvenčná závislosť elastického modulu G fr Relaxácia Kríp Šmykový elastický modul - porovnanie rôznych spôsobov merania Modul - súhrn hodnôt Záver 70 Literatúra 72 4

5 Název práce: Vliv struktury na relaxační chování hydrogelů Autor: Marta Lungová Katedra (ústav): Katedra makromolekulární fyziky Vedoucí bakalářské práce: Ing. Miroslava Dušková - Smrčková, Dr. vedoucího: m.duskova@imc.cas.cz Abstrakt: Predložená práca sa zaoberá prípravou a mechanickými vlastnosťami hydrogélov rôzneho zloženia. Cieľom je určiť vzťah elastického modulu (meraného rôznymi metódami) a morfológie hydrogélu, ktorého štruktúra matrice je na molekulovej úrovni rovnaká. Série hydrogélov, zahŕňajúce materiál od homogénneho až po pórovitý, boli pripravené využitím reakcie sprevádzanej fázovou separáciou. Vzorky sa líšili v počiatočnom obsahu rozpúšťadla (vody) v monomérnej zmesi, čo spôsobilo vznik polymerizácie vedúcej k rôznej morfológii gélov. Druhou metódou prípravy hydrogélov bolo zamiešanie malých vymývateľných zrniečok soli do monomérnej zmesi, ktoré spôsobili požadovanú pórovitosť. Detailné pozorovanie procesu fázovej separácie v monomérnej zmesi zloženej z rôznych pomerov zložiek pri zmene teploty bolo tiež záujmom práce J. Kopečka a spol. Ich výsledky boli overené. Klíčová slova: pórovité a nepórovité hydrogély, elastický modul, fázová separácia Title: Relaxation behavior of hydrogels - effect of structure Author: Marta Lungová Department: Department of Macromolecular Physics Supervisor: Ing. Miroslava Dušková - Smrčková, Dr. Supervisor s address: m.duskova@imc.cas.cz Abstract: The presented study deals with the preparation and mechanical properties of hydrogels of different morphology. The goal is to establish the relation of elastic modulus (measured by different ways) to hydrogel morphology while the gel matrix structure on the molecular level is kept rather constant. A series of samples ranging from homogeneous to porous hydrogels was prepared employing the reaction induced phase separation phenomenon. Samples differed in the initial content of diluent (water) in the monomer mixture thus the phase separation occured at different stages of crosslinking polymerization leading to various gel morphologies. Alternatively, small solid washable particles were added into the monomer mixture to ensure porosity 5

6 of defined architecture. A detailed observation of phase separation process in monomer mixture of different composition as a function of temperature was also performed and the previously published results of J. Kopeček et al. were confirmed. Keywords: porous and homogenous hydrogels, elastic modul, phase separation 6

7 Kapitola 1 Úvod V druhej polovici dvadsiateho storočia našli v medicíne a iných oblastiach ľudskej vedy a techniky praktické využitie hydrofilné syntetické gély, tzv. hydrogély. Práve v lekárstve sa nabotnaný hydrogél javí ako výhodný materiál pre svoju mechanickú i chemickú podobnosť s prírodnými organickými látkami. Dá sa povedať, že každý organizmus obsahuje vo svojom tele biologický hydrogél, ktorý tu plní svoju funkciu v nabotnanom stave,pričom obsah vody niekedy dosahuje až % (napr. v telách vodných organizmov ako sú napr. medúzy, rad scyphozoa). Hydrogély rôzneho zloženia a morfológie sú tiež základným materiálom mnohých typov tkanív u stavovcov a cicavcov vrátane človeka. Pri postupnom zlepšovaní a získavaní poznatkov o tvorbe, štruktúre a vlastnostiach synteticky pripravených hydrogélov rastie aj okruh možných aplikacií. V závislosti na zložení východzej polymerizačnej zmesi vznikajú hydrogély s rôznou morfologickou štruktúrou: od homogénnych materiálov k pórovitým štruktúram s individuálnymi či komunikujícimi pórmi, najčastejšie s veľkosťou rádu jednotiek až desiatok mikrometrov. Príkladom využitia homogénneho (transparetného) syntetického hydrogélu je kontaktná šošovka. Ukázalo sa, že syntetický makromolekulárny hydrogél vzniknutý polymerizáciou monoméru 2-hydroxyethylmethakrylátu je kompatibilný s prirodzením prostredím ľudského oka. Zároveň bolo treba, aby šošovka spĺňala parametre pre správne nastavenie vzdialenosti ohniska. Toho bolo možné dosiahnuť odlievaním monomérnej zmesi bez rozpúšťadla (teda vzniká materiál v suchom (skelnom) stave) a následným zbotnaním na rozmery presne dané rovnováhou platnou pre zloženie fyziologickej tekutiny v ľudskom oku a pre teplotu typickú v oku [7]. Dnes je už tento vynález bežne používaný, vyskytujú sa šošovky na bázi iných monomérov a mnohí 7

8 si bez nich nedokážu predstaviť každodenný život. Hydrogély sa ale využívajú aj ako materiál pre náhrady tkanív niektorých častí ľudského organizmu alebo ako matrice pre pestovanie bunečných kultúr in vitro (cell supports či scaffolds). V závislosti na ich použití sa neustále hľadajú vhodné zloženia a morfologie tak, aby bol hydrogél primerane pevný a kompatibilný. Pórovité gély majú tú výhodu, že sa buňky môžu zachytiť a postupne cez tieto póry prerásť. Ak je takto pripravená tkanivová náhrada, môže byť hydrogél metabolizovateľný, po čase sa v organizme rozpustiť na neškodné zvyšky, ktoré sú z tela vyplavené. Gély tak pomáhajú telu, aby si implantovaný orgán či jeho časť nahradilo vlastným, ale so správnym tvarom a funkciami. V odbornej literatúre boli publikované poznatky o tom, že adhézia buniek závisí na celkovej tuhosti a mechanickej pevnosti gélového substrátu. Boli publikované hodnoty týchto požadovaných mechanických vlastností, väčšinou vyjadrené ako hodnota modulu pružnosti v kompresii. Napríklad vo svojom článku [8] Yu a Schoichet uvádzajú hodnotu komresného modulu gélu pre tvorbu a rast nervových výbežkov 198 ± 2 kpa. Nervové výbežky prerastajú gélom za predpokladu, že v jeho štruktúre existujú komunikujúce kanáliky, ktorých steny vykazujú uvedenú tuhosť. Táto práca sa zaoberá vplyvom zloženia a morfologickej štruktúry hydrogélov v nabotnanom stave na relaxačné a dynamické deformačné chovanie hydrogélov pre bioaplikácie. Porovnáva tiež chovanie gélov s rôznou pórovitosťou pripravených z rovnakého pomeru monomérov rôznymi metódami. Časť skúmania tvorí aj hľadanie správneho pomeru sieťovadla k monoméru a overenie vplyvu vonkajších podmienok na fázové zmeny zmesí monomérov. 8

9 Kapitola 2 Teória 2.1 Syntetické hydrogély Najjednoduchšia charakteristika danej skupiny polymérov je, že sú to kovalentne zosieťované monoméry vo vodnom prostredí, teda hydrofilné siete. Ich význam bol neisto jasný už v polovici minulého storočia, kedy sa začali objavovať prvé výskumy a úspešné výsledky v tejto oblasti. Veľmi známy je tiež úspech niekoľkých vedcov z Ústavu makromolekulovej chémie v Prahe, kde boli v šesťdesiatych rokoch objavené prvé kontaktné šošovky. Mali tiež štruktúru hydrogélov, čo bolo nevyhnutné na to, aby ich ľudské oko prijalo. Museli byť tiež dostatočne stabilné, ale pritom tiež mäkké a prispôsobivé. Môj projekt nadväzuje na mnohé zistenia realizované v rovnakých priestoroch tohto významného experimentu Aplikácia a príprava pórovitých hydrogélov Makropórovité hydrogély nachádzajú uplatnenie ako biokompatibilný materiál v tkanivách, rovnako ako v centrálnom nervovom systéme alebo ako látka využiteľná v bunkovom a tkanivovom inžinierstve. Ich pórovitosť podľa [5] môže byť docielená jednou zo štyroch základných metód: 1. Polymerizácia za prítomnosti látky, ktorá je rozpúšťadlom pre zmes monomérov, ale polymér sa v ňom vyzráža -fázová separácia. 2. Polymerizácia za prítomnosti rozpustných čiastočiek (soli, cukry), ktoré sa po dokončení polymerizácie vymyjú z hydrogélu. 9

10 3. Polymerizácia za prítomnosti látok uvoľňujúcich plyny, ktoré zostávajú vo výslednom hydrogéle a spôsobia jeho pórovitosť. 4. Sublimáciou pod bodom mrazu hydrogélu nabotnaného vo vode. Kryštáliky zmrznutej vody vytvoria napätie, ktoré roztiahne steny polyméru a vytvorí tak póry. Tie po odparení vody zostávajú v hydrogéle. Pre túto prácu bolo pripravených niekoľko sérií vzoriek od homogénnych až po výrazne heterogénne. Ich pórovitosť bola realizovaná práve dvomi rôznymi spôsobmi, popísanými v bodoch 1. a Fázová separácia indukovaná polymerizáciou Miešateľnosť monomérnej zmesi závisí od mnohých parametrov, ako je veľkosť molekúl, vzájomný pomer monomérov, teplota, tlak... Pri polymerizácii môže nastať fázová separácia, pri ktorej sa začnú tvoriť oddelené fázy s rôznym zložením, čo môže výrazne ovplyvniť výslednú štruktúru polyméru. Ak sa reagujúce zložky v dôsledku fázovej separácie zhlukujú napríklad do domén, zatiaľ čo fáza, bohatá na rozpúšťadlo, má tendenciu sa vylúčiť, vznikajú v géle heterogenity a vyvíja sa pórovitá štruktúra. V závislosti na obsahu a typu rozpúšťadla v monomérnej zmesi majú heterogenity rôzny charakter. Veľkosť a hustota pórov je teda okrem iného riadená aj percentuálnym obsahom rozpúšťadla v roztoku pred polymerizáciou, vonkajšími podmienkami a pomerom rýchlosti oddelenia fáz a polymerizácie. Pre niektoré sieťujúce systémy je možné podmienku fázovej separácie určiť výpočtom, ktorý kombinuje termodynamický prístup a popis vzniku siete podľa teórie vetviacich procesov [11]. U systémov, študovaných v tejto práci, by v prípadnom modele musel byť zohľadnený vplyv cyklizácie, ku ktorej dochádza pri radikálovej polymerizácii vždy, a ktorej intenzita je podporená značným zriedením reagujúcich systémov. 2. Polymerizácia za prítomnosti vymývateľných čiastočiek Monomérne zmesi bez rozpúšťadla použitého pri botnaní môžu spolymerizovať na pórovitý gél za použitia zrniečok soli, ktorá je v pôvodnom roztoku 10

11 nerozpustná, ale dobre sa rozpúšťa v rozpúšťadle zvolenom na následné botnanie. Táto metóda umožňuje riadiť veľkosť pórov rozmermi použitých zŕn a ich hustotu množstvom soli. Za nevýhodu spomenutého postupu sa považuje kryštálová štruktúra soli, ktorá je príčinou nepravidelných hranatých tvarov pórov. Hydrogély sú typické veľkým obsahom vody, a to nielen v stenách tvorených nabotnanou gélovou fázou, ale aj v póroch. Monomér HEMA je vo vode rozpustný, zatiaľ čo polymér polyhema nie. Preto se pri polymerzácii uplatňuje mechanismus 1. Polymerizujúci systém má pri určitom obsahu vody pri polymerizácii tendenciu vytláčať molekuly diluenta zo vznikajúcej siete. Tak vznikajú v materiále póry vyplnené vodou. Z dôvodu veľkého množstva vody dochádza taktiež k fázovej separácii už v monomérnej zmesi Fázové diagramy trojzložkových zmesí U trojzložkových zmesí je pomerne komplikované vytvorenie fázového diagramu a v dvojrozmernom nákrese je možné urobiť len diagram pri konštantných vonkajších podmienkach ( tlak, teplota... = konštanta). V takom diagrame možno vidieť len zmeny zmesi pri zmene jej zloženia. Iná možnosť je zobraziť zmeny zmesi s konštantným zložením v závislosti na inom parametre. Ja som sa pokúsila zlúciť obe možnosti a študovala som charakteristiky trojzložkovej zmesi rôzneho zloženia pri niekoľkých hodnotách teploty. Tieto výsledky nám mali pomôcť pri vylepšení spôsobu prípravy vzoriek vhodných na meranie. Keďže závislosť vlastností zmesi na štyroch komponentách by bolo príliš obtiažne znázornovať do dvojrozmerného grafu, zvolila som prehľadnejší spôsob. Fázový trojuholník Popisuje systém v závislosti na troch parametroch ( zložkách zmesi). Má tvar jednostranného trojuholníka. Každému vrcholu zodpovedá 100% danej zložky. Vzdialenosť určitého bodu v trojuholníku od tohto vrcholu vyjadruje percentuálne zastúpenie zložky. Táto vzdialenosť sa určuje tak, že sa nakreslia rovnobežky s protiľahlou stranou, ktoré zodpovedajú konštantnému pomeru tejto zložky v celkovej zmesi. Pri pohybe pozdĺž týchto rovnobežiek sa mení vzájomný pomer ostatných dvoch zložiek. Na stranách trojuholníka sa 11

12 Obr. 2.1: Názorný príklad trojzložkového fázového trojuholníka a jeho použitia. Zmes charakerizovaná bod P obsahuje zložky A, B, C v pomere podľa úsečiek a:b:c. samozrejme nachádzajú len dvojzložkové systémy, keďže zložka, ktorej prislúcha protiľahlý vrchol je tu zastúpená nulovými percentami. Možno sem načrtnúť dve stupnice v rozmedzí 0 100%, ktoré popisujú zastúpenie dvoch zložiek. Najjednoduchší spôsob, ako z trojuholníka zistiť zloženie zmesi, charakterizovanej daným bodom, je teda zostrojenie rovnobežiek so všetkými stranami trojuholníka a určenie konkrétnych hodnôt z ich priesečníkov so stranami (Obr.2.1) Botnanie polymérnych sietí Sieť, vytvorená kovalentnými väzbami, nemôže prejsť do roztoku polyméru, ale len prijať určitý objem rozpúšťadla. Tento proces nazývame botnanie. 12

13 Je to proces prenikania kvapaliny do siete polyméru, akési nasiaknutie siete rozpúšťadlom. Botnajúci gél po dosiahnutí rovnováhy zaujme tzv. rovnovážny objem V sw, ktorý je jednoznačnou funkciou chemického zloženia a štruktúry gélu, interakcie s rozpúšťadlom a vonkajších podmienok. Hlavnou charakteristikou tohto stavu je rovnovážny objemový zlomok polyméru ϕ 2 : ϕ 2 = V p V sw = 1 Q (2.1) Veličina Q sa nazýva objemový stupeň botnania, V p je objem vysušeného gélu, tzv. xerogélu. V praxi sa určuje objemový stupeň botnania tak, že sa odvážia vzorky gélu vysušeného m p a nabotnaného m sw a po určení hustoty rozpúšťadla ρ r a suchého gélu ρ p (väčšinou sú už známe, alebo sa určujú špecifickými metódami) sa určí požadovaná hodnota Q zo vzťahu: Q = m sw m p m p ρ p ρ r + 1 (2.2) Objemový stupeň botnania určuje množstvo rozpúšťadla na nabotnaný gél, ktoré sa dostalo medzi reťazce a udržalo sa v sieti. Okrem iného nám pomáha v utváraní predstavy o množstve vedlajších reťazcov, klbiek, zauzlených oblastí, o hustote siete a jej elasticite. Z poznatku hodnoty objemového zlomku polyméru v čase vzniku ϕ 0 2, rovnovážneho objemového zlomku polyméru ϕ 2 a šmykového modulu nabotnaného polyméru G je možné je podľa [10] vypočítať koncentráciu elasticky aktívnych uzlov siete ν e pomocou vzťahu: ν e = G RT A f (ϕ 0 2) 2 3 (ϕ 2 ) 1 3 (2.3) Veličina A f je konštantou a pre tzv. afínne siete, pre ktoré je typický príspevok pohybu sieťových uzlov k elasticite polyméru, má hodnotu 1. T je teplota, pri ktorej sú dané veličiny merané, R Rydbergova konštanta. Hydrogél v nabotnanom stave Polymérna sieť hydrogélov velmi intenzívne absorbuje vodu do svojich stien, v prípade pórovitých materiálov aj do pórov. Ak obsahuje monomérna zmes 13

14 toto rozpúštadlo, dostane sa sem už počas polymerizácie a ovplyvní štruktúru výslednej siete. Sieť, ktorá pri svojom vzniku nebola v prostredí rozpúšťadla, nasiakne jeho určité množstvo až pri botnaní. Botnanie je z mikroskopického hľadiska proces podobný difúzii, kedy nastáva prenikanie čistého rozpúštadla do botnajúceho gélu až po vyrovnanie chemických potenciálov. Reťazce polyméru sa dostanú do rovnovážneho stavu napätia. 2.2 Charakteristika mechanických vlastností gélov pomocou reometrie Reometria - sa zaoberá meraním tvarových zmien materiálov pri pôsobení vonkajších síl. Kríp a spätný kríp Meranie krípu sa uskutočňuje pôsobením konštantného napätia, zavedeného skokom v čase t = 0, pritom sa meria odozva materiálu, teda retrakčná sila pôsobiaca proti napätiu. Po určitom čase je napätie skokovo privedené znovu na nulovú hodnotu, teleso sa pomaly vracia do pôvodného stavu z času, kedy naň žiadna sila nepôsobila. V prípade čiastočnej trvalej deformácie ale do tohto stavu už samovoľne nepríde. Rýchlosť návratu je závislá na type materiálu. Krípom a spätným krípom sa merajú nasledovné veličiny: krípová poddajnost v šmyku J(t) J(t) = γ(t) σ 0 (2.4) Obr.2.2 zobrazuje typickú odozvu viskoelastickej látky na konštantné napätie pôsobiace po dobu t 0, po ktorej je znova znížené na nulovú hodnotu. Rovnovážna hodnota poddajnosti J eq je dosiahnutá po retardačnom čase τ r. Poddajnosť zosieťovaných polymérov sa po uvoľnení napätia vracia späť do nuly. 14

15 Obr. 2.2: Schéma pre elastické teliesko s výraznou viskóznou odozvou. Teoreticky platí, že má konštantnú hodnotu u ideálne elastických látok, ale je priamo úmerná času t a prevrátenej hodnote viskozity u ideálne viskóznych kvapalín. Všeobecne možno popísať chovanie sklovitých a kryštalických plastov tzv. Nuttingovou rovnicou: J(t) = Kt n, (2.5) kde K je konštanta a exponent n sa pohybuje od nuly (ideálne elastické) až po jednotku (ideálne viskózne látky). krípový modul pružnosti v šmyku G k (t) G k (t) = σ 0 γ(t) = 1 J(t) (2.6) krípový modul pružnosti v ťahu (tlaku) E k (t) E k (t) = σ 0 ε(t) (2.7) Relaxácia Pri relaxácii meriame zmenu napätia vo vzorke pri udržovaní konštantnej deformácie. Relaxáciou možno zmerať analogické veličiny ako pri meraní krípom: 15

16 Obr. 2.3: Schéma relaxácie pre viskoelastickú látku s relaxačným časom τ. relaxačný modul pružnosti v šmyku G(t) relaxačný modul pružnosti v ťahu E(t) G(t) = σ(t) γ 0 (2.8) E(t) = σ(t) ε 0 (2.9) Napätie vo vzorke je závislé hlavne na tzv. relaxačnom čase τ. Relaxácia z pohľadu reologických modelov je tým rýchlejšia, čím je menšia viskozita kvapaliny v pieste a čím je tuhosť pružiny väčšia. Teplota výrazne ovplyvňuje relaxačný čas τ, zvýšenie teploty o 10 C môže spôsobiť zníženie hodnoty τ až o štyri rády. Krivka závislosti napätia na čase je tým posunutá v smere časovej osi. Typický priebeh relaxácie pre viskoelastický materiál je znázornený na obr.2.3. Po relaxačnom čase τ nastáva vyrovnanie hodnoty modulu na konštantnú hodnotu G rel. Dynamické meranie - sínusovo premenné napätie a deformácia Vzorka je deformovaná šmykom vždy po hranicu zvoleného napätia alebo 16

17 deformácie, ktoré sa menia podľa funkcie sínus v určitej frekvencii. Pri tomto meraní máme možnosť zvoliť si kontrolu napätia (control stress) alebo deformácie (control strain). Tým je na vzorke aplikované sínusovo premenné napätie či deformácia. V oboch prípadoch ale platí, že napätie predbieha deformáciu o tzv. fázový posun δ. Pri aplikovaní deformácie, bude mať jej funkcia takýto priebeh: γ = γ 0 sin(ωt) (2.10) dγ dt = γ 0 cos(ωt) (2.11) Po dosadení do diferenciálnej rovnice pre výpočet potrebného napätia u Kelvinovho modelu, ktorý dobre popisuje viskoelastické látky, dostaneme vzťahy: σ(t) = σ 0 sin(ωt) + σ 0 cos(ωt) (2.12) σ(t) = σ 0 sin(ωt + δ) (2.13) tgδ = σ 0 σ 0 (2.14) Podobne to bude pri aplikovaní kontrolovaného napätia σ s priebehom: σ = σ 0 sin(ωt) V súvislosti s danými vzťahmi môžme teda napätie a deformáciu vyjadriť v komplexnom stave, pričom ich hodnoty závislé od času t budú potom dané reálnou, resp.imaginárnou zložkou komplexného vyjadrenia. Modul pružnosti v šmyku G(t) sa určí ako pomer komplexných zložiek napätia a deformácie, teda bude tiež komplexným číslom. Jeho zložky ale vo fyzike materiálov majú svoj význam pri popise štruktúry. Reálna zložka (elastický modul) predstavuje ideálne elastickú zložku odporu proti použitému dynamickému napätiu. Imaginárna zložka (viskózny modul) je mierou mechanických strát v materiále, je úmerná množstvu energie premenenej na teplo za jednu periódu. Hovorí o tzv. disipovanej energii. Meraním môžme získať veličiny: absolútny dynamický modul pružnosti v šmyku G d G d = σ 0 γ 0 (2.15) 17

18 Obr. 2.4: Schéma dynamických meraní, vložené napätie σ a deformačná odozva γ s fázovým rozdielom δ. reálna zložka modulu (modul vo fázi) imaginárna zložka modulu (modul mimo fázu) stratový faktor G = σ 0 γ 0 = G d cos(δ) (2.16) G = σ 0 = G d sin(δ) (2.17) γ 0 tgδ = G G (2.18) Oscilačný priebeh vloženého napätia σ a deformačnú odozvu γ viskoelastickej látky približuje obr Obe veličiny majú periodický charakter s podobnou alebo rovnakou frekvenciou, ale fázovým posunom δ. Jeho hodnota charakterizuje daný materiál Elastické charakteristiky materiálu Pre tuhé izotropné telesá platí v oblasti malých deformácií Hookov zákon (r. 1660) ako priama úmernosť medzi napätím σ a deformáciou γ: σ = G γ (2.19) 18

19 kde G je modul pružnosti materiálu. Na popis lineárneho elastického deformačného chovania izotropného telesa stačí poznať dve zo štyroch elastických konštánt: Modul pružnosti v šmyku G vyjadruje, aké veľké napätie σ xy na plošku treba na jej určitú deformáciu γ xy : σ xy = G γ xy (2.20) Modul pružnosti v tlaku (ťahu) - Youngov modul E charakterizuje plošné napätie σ xx, ktoré spôsobí pozdĺžne skrátenie (predĺženie) ɛ x : σ xx = E ɛ x (2.21) Modul objemovej pružnosti K vyjadruje tlak P, potrebný na zmenšenie objemu z hodnoty V 0 na V: P = K V V 0 V 0 (2.22) Poissonov pomer ν P pomer bočného skrátenia ɛ y k pomernému predĺženiu ɛ z pri ťahu: ν P = ɛ y ɛ z (2.23) Vzťahy medzi týmito štyrmi konštantami nám pomáhajú popisovať chovanie materiálu pri rôznej deformácii: E = 3K (1 2ν P ) (2.24) E = 2G (1 + ν P ) (2.25) Naproti tomu u kvapalín platí, že ich deformácia pri konštantnom napätí rastie lineárne s časom, teda platí priama úmera medzi napätím a rýchlosťou deformácie: 19

20 σ = η γ (2.26) dt kde η je viskozita kvapaliny. Z pohľadu reológie zaujímajú polyméry práve miesto niekde medzi tuhými izotropnými látkami a kvapalinami. Ich odozvy na pôsobenie vonkajších síl sú kombináciou elastických a viskóznych prejavov. To je príčinou, prečo ich nazývame viskoelastické látky. Pre popis reologického chovania takýchto materiálov bolo zavedených niekoľko reologických modelov. Tie využívajú rôzne kombinácie základných prvkov, popisujúcich jednotlivé charakteristiky: oceľová pružina popisuje typ hookovskej elasticity riadiacej sa rovnicou (2.20) a piest pripomínajúci newtonovskú kvapalinu pomalou a postupnou odozvou, ktorú opisuje rovnica (2.26). Reologické modely sa líšia vzájomným pospájaním týchto prvkov (sériovo alebo paralelne) a ich počtom. Všeobecne platí, že čím väčší je počet prvkov v modele, tým lepšie vystihuje model reologické chovanie reálneho systému. 20

21 Kapitola 3 Cieľ práce Syntetické hydrogély nabotnané vo vode sa vyznačujú tým, že vo svojej štruktúre zadržujú vysoký podiel vody, spravidla mnohonásobne vyšší, ako je objem samotného gélu. Napriek tomu si gél za určitých podmienok zachováva dostatočnú štruktúrnu pevnosť a napr. vynikajúcu optickú čírosť (známa je aplikácia syntetického hydrogélu na bázi 2 - hydroxyetylmetakrylátu na kontaktné šošovky). Za určitých okolností, ako je zloženie a vonkajšie podmienky, sa pri príprave gélu vytvárajú v jeho štruktúre póry určitého tvaru, veľkosti a usporiadania - spravidla submikronové, mikronové, ale tiež s veľkosťou až do niekoľko stoviek mikrónov. Pórovitá štruktúra gélu je nutnou podmienkou pre adhéziu a rast buniek na gélovom substráte, čo má praktický význam pri aplikácii v lekárstve. Cieľom bakalárskej práce je zistenie viskoelastickej odozvy gélových materiálov s rôznou pórovitosťou z krípových, relaxačných meraní, dynamickomechanickej analýzy a kompresie. Vzorky sú pripravené tak, aby vykazovali buď komunikujúce alebo oddelené póry, okrem pórovitých materiálov budú skúmané aj materiály nepórovité. Informácie o tvare a veľkosti pórov bude získaná z elektrónovej mikroskopie (ESEM - enviromental scanning electrone microscope, LV SEM - low vakuum scanning electrone mikroscope). Materiály budú merané v rovnovážnom nabotnanom stave. 21

22 Kapitola 4 Praktická časť 4.1 Overenie miešateľnosti zložiek systému pre prípravu hydrogélov Príprava vzoriek Hydrogély sú typické veľkým obsahom vody, a to nielen v póroch heterogénnych polymérov, ale aj v ich stenách. Monomér HEMA je vo vode rozpustný, zatiaľ čo polymér polyhema nie. Preto má pri polymerizácii tendenciu vytláčať molekuly vody zo vznikajúcej siete. Z dôvodu veľkého obsahu vody ale dochádza k tzv. fázovej separácii za určitých podmienok (teplota, tlak..) už v monomérnej zmesi. V našom prípade sme skúmali miešateľnosť troch zložiek, ktoré sme následne používali na prípravu vzoriek meraných na reometre. Do zmesi sme ale nedávali iniciátor, pretože by hrozilo rýchle spolymerizovanie zmesi ešte pred zohriatím na požadovanú teplotu. Podľa poznatkov v odbornej literatúre [4] vytvára táto zmes v závislosti na zložení pri konštantnej teplote buď homogénny jednofázový roztok alebo dvojfázový roztok, čo sa prejaví zákalom. Aby sme overili experimentálny výsledok uvedený v tomto článku, rozhodli sme sa pre pomery zložiek, ktoré sú znázornené v tabuľke 4.1. Množstvo sieťovadla (EDMA) sme zvolili 0, 0.5 a 1 %-hm., množstvo vody je určené podľa predpokladaného prechodu na nemiešateľné zmesi a zastúpenie monoméru HEMA je dané ako zvyšok do 100%-hm. celkovej zmesi. Tabuľka 4.1 ukazuje hmotnostné percentá troch zložiek zmesi. Obsah sieťovadla (EDMA) je zadaný v ľavom stĺpci, obsah vody v hornom riadku a obsahu monoméru (HEMA) prislúcha vždy jednotlivé políčko tabuľky v 22

23 závislosti na obsahu ostatných zložiek. Druhá tabuľka analogicky označuje všetky vzorky číslom od 1 po 21. Zloženie zmesi: HEMA - 2-hydroxyetylmetakrylát, Aldrich, M = g/mol, T v = 95 C, monomér EDMA - etylén bismetakrylát, Aldrich, M = 198,22 g/mol, T v = C, sieťovadlo H 2 O- rozpúšťadlo Tabuľka 4.1: Zloženie pre overenie miesiteľnosti systému HEMA EDMA voda. Postup Zložky boli miešané v daných pomeroch pri pokojovej teplote ( 25 C) a obsah skúmaviek bol vyfotografovaný na čiernom pozadí. Následne boli v stojane vložené do piecky nastavenej na požadovanú teplotu, kde zostali po dobu minút. Následne boli znova vyfotené spolu so skúmavkou naplnenou vodou. Fotografovanie ale muselo byť niekoľkokrát prerušené a vzorky znova vložené do piecky, lebo prichádzalo k rýchlej výmene tepla s okolím. 23

24 Postup sa opakoval pri teplotách C. Skúmavky boli pritom po celý čas uzavreté. Do všetkých vzoriek bolo po zaznamenaní vzhľadu pridaného asi 0,5%- hm. iniciátoru AIBN, aby bolo možné sledovať zmenu vzorky po polymerizácii. Po vmiešaní iniciátora bolo viditeľné, že vo vzorkách s väčším množstvom vody (viac ako 50%) bolo dané množstvo iniciátora nerozpustné. Po naplnení povrchu skúmaviek inertom boli uzavreté a vložené do kúpeľa, udržiavaného na teplote 60 C počas 8 hodín. Vzorky boli ponechané asi mesiac bez vonkajšieho zásahu na mieste mierne osvetlenom denným svetlom. Všetky boli uzavreté a nad povrchom vyplnené inertným plynom (Ar). Po tomto čase sa vzorky č. 19 a 20 odkalili, t. j. stali sa priehľadnými aj za izbovej teploty. Vo vzorkách č. 14 a 21 zostali separované, okom pozorovateľné drobné kvapôčky, inak sa ale tiež javili ako číre kvapaliny. 4.2 Hlavné série Príprava hydrogélov pre meranie v reometre Vzorky pripravené z vodných roztokov - séria W a WE Po zhodnotení výsledkov skúmania hydrogélov iných vedeckých skupín a našich výsledkov vo fázovom trojuholníku sme sa rozhodli pre prípravu dvoch sérií po piatich rôznych vzorkách. Pri príprave sérií W a WE bola využitá znalosť o fázovej separácii a jej vplyve na pórovitosť gélu (kapitola 2.1.1). Tú bolo možné ovplyvniť množstvom iniciátora a vody v monomérnej zmesi, ktorú tvorili len štyri komponenty: HEMA - 2-hydroxyetylmetakrylát, Aldrich, M = g/mol, T v = 95 C, monomér EDMA - etylén bismetakrylát, Aldrich, M = 198,22 g/mol, T v = C, sieťovadlo AIBN - asobis - isobutyronitril, Aldrich, M = 164,21 g/mol, T t = C, iniciátor H2O - rozpúšťadlo 24

25 Názorný náčrt vzniku hydrogélu z monomérov je zobrazený na 4.2. Štruktúrne vzorce monoméru HEMA a sieťovadla EDMA (obr.4.1) majú červenou farbou vyznačené dvojité väzby, ktorými sa viažu do makromolekulárnej siete. Polymerizácia je radikálová, čo znamená, že dôležitý pre začiatok reakcie je vznik radikálu z iniciátora AIBN. Následne sa spustí reťazová reakcia, pri ktorej vždy na konci reťazca vznikne radikál s nespárovaným elektrónom, ktorého výhodnejší stav by bol po naviazaní sa na podobný radikál. V závislosti na pomere iniciátora k monoméru prichádza buď k pripojeniu ďalšieho monoméru, v opačnom prípade je reťazec ukončený iniciátorom, ktorý je len jednoväzbový. Množstvo iniciátora o.i. ovplyvňuje aj rýchlosť polymerizácie a štruktúru výslednej siete. Monomér HEMA je dvojväzbový a cez OH skupinu sa pomocou vodíkových mostíkov naväzujú molekuly vody do siete počas botnania. Sieťovadlo EDMA vystupuje v štruktúre gélu ako štvorfunkčný uzol, na obrázku sú znázornené červenými kruhmi. Koncentrácia elasticky aktívnych uzlov závisí najmä na množstve sieťovadla v systéme. Viacej sieťovadla spôsobuje väčšiu hustotu uzlov a kratšie reťazce medzi nimi. 25

26 Obr. 4.1: Štruktúrne vzorce monoméru HEMA a sieťovadla EDMA. Obr. 4.2: Ukážka vzniku polymérnej nabotnanej siete radikálovou polymerizáciou. Tabuľka 4.2: Zloženie vzoriek pripravených z vodných roztokov, pórovistosť je vytvorená pomocou fázovej separácie. Séria WE. 26

27 Tabuľka 4.3: Zloženie vzoriek pripravených z vodných roztokov, pórovistosť je vytvorená pomocou fázovej separácie. Séria W. Vzorky pripravené z bezvodých roztokov - séria D Okrem sérií W a WE boli pripravené ďalšie štyri vzorky, tie ale mali iný postup prípravy (podkapitola 2.1.1, bod 2). Boli pripravené na Oddelení hydrogélov pre lekársku a technickú prax (Ústav makromolární chemie Akademie věd České republiky). Hlavným znakom bolo, že pórovitosť týchto štyroch vzoriek bola docielená zamiešaním drobných kryštálikov soli (NaCl) do zmesi pred spolymerizovaním. Veľkosť a tvar pórov tak mohla byť ovplyvnená rozmermi pohltených kryštálikov soli, ich hustota zasa množstvom soli pridanej do určitého objemu zmesi. Zloženie týchto štyroch vzoriek obsahuje tabuľka 4.4. Tri z týchto vzoriek som tiež merala spôsobom postupného zaťažovania normálovou silou, pričom som výsledný Youngov modul zistila z lineárnej regresie závislosti napätia na deformácii (sekcia 5.3.1). Príprava Zmes sieťovadla s monomérom bola miešaná pomocou magnetického miešadla a inertného plynu asi 20 minút, pokiaľ sa sieťovadlo nerozpustilo. Potom bola pridaná do vodného roztoku iniciátora v inej skúmavke, prebublaného inertom. Celá zmes bola znova premiešaná inertom počas asi jednej hodiny a po zatavení skúmavky bola vložená na 24 hodín do vodného kúpeľa so stálou teplotou 60 C. Po tejto dobe boli všetky vzorky spolymerizované. Výsledkom boli hydrogély tvaru valca s priemerom asi 2 cm. Tie boli extrahované vo vode počas dvoch týždňov, kedy bola niekoľkokrát vymenená voda z dôvodu odstránenia nezreagovaného podielu systému. Takto rovnovážne nabotnané vzorky boli nakrájané na valčeky vhodnej veľkosti 27

28 Tabuľka 4.4: Zloženie vzoriek vyrobených pomocou primiešania soli do zmesi monomérov, ktorá mala spôsobiť žiadanú pórovitosť. Séria D pre meranie na reometre. Zloženie oboch sérií vzoriek obsahujú tabuľky 4.2 a 4.3. Sériu W sme urobili po zhodnotení vlastností prvej série WE. V tej boli niektoré vzorky popraskané, najmä vzorka W 40 E 3, ktorá bola číra, teda pravdepodobne bez pórov. Veľké zlomy, ktoré vnútri obsahovala, môžu byť následkom nadmerného množstva sieťovadla. To by spôsobilo tvorbu domén pevnejšie spojených a menej ohybných domén, medzi ktorými by sa vytvorilo napätie a jeho výsledkom by bol vznik zlomov. V druhej sérii sme znížili množstvo sieťovadla. Postup prípravy sa nelíši od postupu pri prvej sérii Stanovenie vnútorných vlastností nabotnaných hydrogélov U nepórovitých gélov sa bežne stanovuje hodnota celkového hmotnostného stupňa nabotnania, ktorá určuje relatívny objem rozpúšťadla prijatý spolymerizovanou sieťou v stave rovnováhy. Jej prevrátená hodnota je rovná rovnovážnemu objemovému zlomku polyméru ϕ 2 : ϕ 2 = ( mp ρ p m p ρ p + mr ρ r ) (4.1) kde m p, resp.m r je hmotnosť suchého polyméru, resp. rozpúšťadla v nabotnanej sieti, ρ p resp. ρ r sú ich hustoty. Tie sú buď tabelované alebo sa ur- 28

29 čujú experimentálne. Hmotnosť suchého polyméru m p sa zisťuje postupným sušením gélu až do konštantnej váhy sušenej extrahovanej vzorky. Hmotnosť rozpúšťadla v sieti m r je určená rozdielom hmotností nabotnaného a vysušeného gélu. Táto práca sa ale venuje najmä pórovitým gélom, u ktorých nemožno ϕ 2 len z gravimetrických stanovení určiť. Túto hodnotu je možné určiť iba u homogénnych vzoriek. Za predpokladu, že pórovitosť výsledných gélov príliš neovplyvnila zloženie gélovej fázy, som zvolila rovnakú hodnotu ϕ 2 pre všetky gély danej série podľa homogénnej vzorky. Bol určený aj tzv. stupeň celkového hmotnostného nabotnania Q w, ktorý dáva predstavu o celkovom množstve vody, prijatej sieťou a pórmi počas botnania: Q w = m p m r + m p (4.2) kde m p je hmotnosť suchého polyméru a m r hmotnosť rozpúšťadla. V tomto prípade ale nerozlišujeme vodu, ktorá sa dostala do polymérnej siete už počas jej vzniku a väčšie množstvá vody, uväznené v póroch nabotnaného gélu. Pri sušení sa z celého gélu vyparovala všetka voda, teda klasickým postupom na určovanie ϕ 2 by sme nemohli odhadnúť pomer vody, nachádzajúcej sa len v stenách gélu, teda bez vody v póroch. Významnou charakteristikou pre popis polymérnych materiálov je tzv. objemový zlomok gélu v čase vzniku siete ϕ 0 2. Určuje sa ako pomer objemu častí siete (solids) k celkovému objemu nabotnaného gélu: ϕ 0 2 = m sol ρ sol ρsw m sw (4.3) Ďalej som určila objemový zlomok vody v póroch v nabotnanom géle w H2 O, kde som sa snažila rozlíšiť celkový objem vody v géle na jeho časť v stenách a v póroch. Predpokladala som, že sieť, vytvorená z rovnakého pomeru sieťovadla a monoméru prijme rovnaké množstvo vody do gélovej siete bez ohľadu na veľkosť pórov medzi súvislými stenami. Objem vody v póroch V st by tak bolo možné určiť z objemového zlomku homogénneho polyméru ϕ 2, hmotnosti m p a hustoty ρ p suchého gélu: V st = 1 ϕ 2 ϕ 2 mp ρ p (4.4) 29

30 Zo znalosti objemu vody v stenách gélu už nie je problém vyhodnotiť objemový zlomok vody v póroch na objem nabotnaného gélu: w H2 O = ( mr ρ r V st ) m r ρ r 1 (4.5) + mp ρ p Hustotu rozpúšťadla (vody) som určila z tabuliek [6] pri teplote 25 C ako ρ r = 995kg/m 3, hustotu polyméru som určila z predchádzajúcich znalostí hustôt podobných materiálov na hodnotu ρ p = 1, 16g/ml. 4.3 Použité meracie zariadenie Reometer Bohlin Gemini RH Nano Prístroje vyrobené pod názvom Bohlin (obr. 4.3) súhrnne zastupujú skupinu zariadení, vytvorených pre meranie reologických vlastností širokej škály materiálov. Tieto merania je možné uskutočňovať za rôznych podmienok, napr. zmena teploty, tlaku... Každý prístroj ponúka niekoľko variácií programov a meracích postupov. Možno merať deformáciu pri konštantnom napätí alebo veľkosť napätia, potrebného na určitú deformáciu. Požadovaná teplota pre meranie sa dosahuje pomocou tzv. Peltieru, elektrického zariadenia, schopného vytvárať nízke i pomerne vysoké teploty ( C). Teplo sa rozprestiera do celej meracej plochy cirkuláciou vody s požadovanou teplotou. Peltier pozostáva z vrchného taniera, elektrického zariadenia, ktoré vytvára rôzne teploty pomocou elektrického napätia a externého vodného cirkulátora. Niektoré typy meraní poskytované prístrojom Bohlin: Kríp - meria odozvu vzorky po okamžitom konštantnom napätí. Platničky sa pootočia o určitý uhol v závislosti na nastavenom napätí a po zvolenom čase trvalého šmykového napätia sa vrátia do východzej polohy. Následne sa meria postupná relaxácia vzorky. Ak je výsledná poddajnosť iná ako počiatočná (nulová), svedčí to o trvalej deformácii. Dĺžka návratu vzorky do pôvodného stavu po deformácii závisí od modelu, akým sa dá najlepšie popísať konkrétna vzorka, čím viac piestov, 30

31 tým dlhšia relaxácia. Kríp patrí medzi postupy meraní viskoelastických vlastností. Nie je možné však merať ho pri priebežnej zmene teploty ako napr. viskozitu, ale len pri konštantnej teplote, príp. v tabuľke niekoľkých konštantných teplôt, lebo vzorka potrebuje vždy nejaký čas pre relaxáciu, počas ktorého by sa nemali meniť podmienky prostredia. Relaxácia - v tomto nastavení sú merané relaxačné vlastnosti vzoriek ako funkcie času. Na začiatku je aplikované špecifické napätie počas zadanej časovej periódy t r a po uvoľnení napätia sa meria relaxácia vzorky. Podobne ako v prípade merania krípu, aj tu je možné merať len pri konštantných teplotách. Dôležité je tiež správne určenie požadovaného napätia tak, aby nedošlo k trvalému poškodeniu vzorky. Oscilácie - kmitanie v závislosti na čase, teplote alebo frekvencii. Napätie môže byť kontrolované frekvenciou oscilácií. Konštantná frekvencia sa využíva pri meraní deformácie a napätia v závislosti na čase, príp. teplote. Tento výber je vhodný na meranie čistých Newtonovských kvapalín, teda látok s rýchlou odozvou na napätie. Možnosť zisťovať lineárnu oblasť materiálu ponúka sledovanie elastického modulu G pri meniacom sa napätí a konštantnej frekvencii. Nekonštantná frekvencia oscilácií počas merania sa určuje zo vzorca: σ(t) = σ(0) f(t) f(0) kde σ(t) je aplikované okamžité napätie, σ(0) prvé napätie a f(0) prvá frekvencia, potrebná na dosiahnutie napätia σ(0), f(t) je výsledná hodnota frekvencie, ktorá by mala zabezpečiť napätie σ(t). Prístroj teda pri aplikovaní prvého napätia odčíta potrebnú frekvenciu a pri ďalších meraniach aplikuje vypočítanú frekvenciu už bez kontroly výsledného napätia. Krútiaci moment zariadenia má také rozmedzie, že sme s ním schopní zmerať moduly vzoriek v intervale až siedmich dekadických rádov. Tanieriky môžu pri osciláciach dosiahnuť frekvenciu až 150 Hz. Kompresia - vzorka vložená medzi nástavce je stlačovaná normálovou silou. Za predpokladu hookovského chovania materiálu je možné zistiť modul pružnosti v tlaku aplikovaním napätia, ale len po malé 31

32 deformácie. V mojom prípade predstavovala hranica deformácie maximálne 10%. Spracovanie Deformáciu som určovala z hodnôt vzdialenosti tanierikov (gap), udávanej v µm. Do výslednej závislosti som ale použila prevrátenú hodnotu deformačného pomeru 1, ktorá je definovaná: λ 1 λ = l x (4.6) l 0 kde l x je výška zdeformovanej vzorky, l 0 je pôvodná výška vzorky, ktorú som určila z hodnoty gapu tesne po dotknutí sa tanierika vzorky a ukázaní prvej nenulovej odporovej sily. Táto hodnota môže byť ovplyvnená chybou, spôsobenou vrstvou vody na vzorke. Postupný rast pomeru, ktorý charakterizuje 1 by ale nemal byť touto chybou ovplyvnený. λ Napätie je definované ako sila na určitú plochu. Keďže som z hodnôt, udávaných prístrojom, odčítavala hodnotu odporovej sily v gramoch, musela som ju prepočítať pomocou konštanty gravitačného zrýchlenia ( g = 9,81 N.kg 1 ) na silu F. Bolo ale treba prepočítavať plochu S, ktorou táto sila pôsobila na tanierik. Za predpokladu objemovej nestlačiteľnosti materiálu sa dala zistiť plocha vzorky po zmene jej výšky o hodnotu l. Výsledné napätie σ je určené zo vzorca: σ = 4F l x (4.7) πd 2 l 0 kde d je priemer vzorky, zmeraný pred vložením do prístroja. Určenie Youngovho modulu E je možné pomocou lineárnej regresie závislosti napätia σ na deformačnom pomere 1, ktorá vychádza zo λ vzťahu: σ = E λ 1 + b (4.8) λ Vzorku D 15 MA som merala trikrát, pričom som vždy použila iný kúsok materiálu rovnakého zloženia. Zo vzorky D 15 som merala tri rôzne kúsky a vzorku D 40 som merala dvakrát, vždy ten istý kus, pričom jedno meranie bolo bez pridania vody do vaničky. V tomto meraní mohlo dôjsť k postupnému odbotnávaniu. Všetky vzorky mali menší priemer ako bol priemer použitého tanierika, čo bolo zámerné, aby som tak odchytila celkovú odporovú silu a zároveň vytvorila rovnakú tlakovú silu na celej ploche vzorky. 32

33 Obr. 4.3: Reometer Bohlin Gemini HR Nano použitý pri meraní, detail meracieho zariadenia so vzorkou pred jej upevnením Vloženie vzorky do meracieho zariadenia Aby počas merania nenastávalo odbotnávanie vzorky, bol použitý spodný tanierik, okolo ktorého je zvýšený okraj. To umožňuje držať vzorku aj v priebehu merania v kvapaline. Vrchný nástavec mal tvar kruhového tanierika s rovným povrchom. Bolo potrebné pokiaľ možno vybrať veľkosť tanierika zhodnú s priemerom vzorky. Vďaka variabilite priemerov dostupných nástavcov, a tiež rovnakým podmienkam prípravy vzoriek to nebol taký problém a priemery vzoriek a násad sa líšili maximálne o 5%, pričom vždy bola násada rovnaká alebo mierne väčšia ako vzorka, aby voľné okrajové časti vzoriek nemohli vytvoriť chyby v meraniach. Prvý problém, ktorý treba vyriešiť pred zahájením merania, je správne uchytenie vzorky medzi tanieriky. Tie by mali dokonale priliehať na vzorku z oboch strán, zároveň ju ale nesmú stlačiť, lebo by tak mohlo dôjsť k deformácii a bola by vytlačená nasiaknutá voda. Tým by sa zmenili niektoré vlastnosti materiálu. K tomu nám pomôžu niektoré informácie, čo máme k dispozícii v ovládacom software: Thrust - predstavuje veľkosť normálovej sily, ktorou tlačí vzorka na vrchný tanierik. Pre naše meranie by nemal presiahnuť 10 Nm 2. Ak má 33

34 zápornú hodnotu, znamená to pravdepodobne, že sa tanierik dotkol hladiny vody na povrchu vzorky, ktorá ho ale súdržnosťou ťahá smerom zvisle dolu ku vzorke. Trust umožňuje zmerať hodnotu Youngovho modulu E v tlaku. Phase angel - fázový uhol medzi reálnou a imaginárnou časťou modulu. Je charakteristický pre určitý druh materiálu, pre študované mikropórovité, veľmi mäkké vzorky dosahuje 10, pre tvrdšie a homogénne vzorky vyššiu hodnotu (až 20 ). Fázový uhol sa meria pri oscilačnom priebehu vloženého napätia. Umožňuje odhadnúť, či je vzorka dostatočne stlačená. Harmonic distortion - možno si ho predstaviť ako mieru nepravidelností a výchyliek z harmonického priebehu zmeraných závislostí. Keďže v tomto nastavení sa využíva konštantná frekvencia výchylky tanierika, možno očakávať aj periodickú odozvu materiálu. Harmonic distortion ukazuje odchýlky od tejto periodicity. Jeho hodnota počas celého merania nepresiahla 2 %. Ďalej je treba zaistiť konštantný stupeň nabotnania vzorky počas experimentu. Možnosť porovnávania výsledkov z rôznych meraní vyžaduje, aby prebiehali v lineárnej oblasti, kde deformácia závisí na napätí lineárne. Táto oblasť je typická pre malé deformácie. Preto v režime manuálneho nastavenia zvolíme určité menšie napätie, o ktorom predpokladáme, že nezničí vzorku, a pri frekvencii 1 Hz sledujeme vývoj reálnej, imaginárnej, komplexnej zložky modulu a hodnotu deformácie vzhľadom na aplikované napätie. Všetky tri zložky modulov by mali byť konštantné a deformácia by mala lineárne rásť s napätím. Meranie pri rovnakej frekvencii a nejakom rozmedzí napätia sa zopakuje po ukončení predchádzajúceho merania a istom časovom odstupe znovu, aby sme zistili, či a ako dlho vzorka relaxuje, teda či po danom časovom odstupe sa už stihla vrátiť do rovnovážneho stavu. To sa prejaví na presnej zhode hodnôt modulov a deformácie, zmeraných v novom a minulom meraní. Naviac, ak predchádzajúce meranie ukázalo, že sme po celý čas boli v lineárnom 34

35 režime, možno v novom meraní zväčšiť rozmedzie testovacieho napätia. Jedným z parametrov zadávaných pred zahájením merania je počet zmeraných bodov za čas merania a ich rozdelenie podľa lineárnej alebo logaritmickej stupnice. To ovplyvňuje hustotu zmeraných bodov v grafe. Program tak umožňuje sledovať detailnejšie chovanie gélu aj v malých časových intervaloch, a zároveň zabraňuje skresľovaniu zmeraných závislostí. 35

36 Kapitola 5 Výsledky a diskusia 5.1 Fázový diagram pre EDM A HEM A H 2 O Už pri izbovej teplote boli niektoré vzorky viditeľne zakalené, čo ukazuje na fázovú separáciu zložiek, ich nemiešateľnosť. Viditeľné zakalenie vykazovali práve štyri vzorky zo všetkých 21, a to vzorky s väčším pomerom sieťovadla EDMA a vody. Po zahriatí väčšina vzoriek nejavila zmeny, okrem vzorky 19: pri izbovej teplote zostala zakalená, pri teplote 65 C bola homogénna a po opätovnom schladení sa znova zakalila. Túto vzorku tvorí 75%-hm. H 2 O, 24%-hm. HEMA a 1%-hm. EDMA. Ostatné tri zakalené vzorky (14, 20, 21) sa nezmenili ani po zohriatí na teplotu 75 C. Obrázok 5.1 zobrazuje časť fázového trojuholníka so zakreslenými bodmi, ktoré znázorňujú skúmané vzorky, pričom homogénne zmesi sú zakreslené modrými štvorčekmi, zakalené ružovými a jediná vzorka (19), ktorá zmenila homogenitu počas zohrievania, je označená zeleným štvorčekom. Krivka, rozdeľujúca bielu a žltú časť trojuholníka, zodpovedá naznačenej hranici medzi homogénnou a heterogénnou zmesou pri teplote 25 C. Podľa mojich pozorovaní možno povedať, že táto hranica sa pri zvýšení teploty až k hodnote 65 C posúva smerom doľava, čím sa zmenšuje obsah heterogénnej časti fázového diagramu (fialová oblasť). Na obr. 5.1 vidieť fázový diagram, ktorý bol výsledkom experimentálnej štúdie J.Kopečka, L. Šprincla a kolektívu [4]. Autori sa zaoberali homogénnymi, makro- alebo mikropórovitými polymérmi. Tieto zložky sa vo fázovom trojuholníku nachádzajú práve v oblasti, ktorá popisuje homogénne zmesi 36

37 pred polymerizáciou. Výsledky J. Kopečka a spol. žiaľ neobsahovali údaj o teplote, pri ktorej boli získané. Predpokladáme, že ide o teplotu 60 C. Moje výsledky podľa obr. 5.1 sa zhodujú s výsledkami týchto bádateľov, len jeden bod sa odchyľuje, a to práve vzorka, ktorá pri teplote 65 C sa zmenila na homogénnu. Možno povedať, že moje výsledky by zodpovedali týmto, ak by boli merané pri teplote blízkej 60 C. Z výsledkov môjho pozorovania sa dá usúdiť, že pri zvyšovaní teploty sa daná krivka, znázorňujúca hranicu medzi homogénnou a heterogénnou zmesou, posúva smerom doľava. Pri teplote okolo 65 C by sa krivka z môjho experimentu priblížila k výslednej krivke z experimentu J.Kopečka a spol. [4]. Predstava, že miešateľnosť zmesi sa s rastúcou teplotou zväčšuje však nie je správna pre všetky zmesi a látky, niektoré sa môžu vplyvom vyššej teploty viac zakaliť, ale keďže som pozorovala pri jednej vzorke zvýšenie miešateľnosti pri vyššej teplote, môžem tento fakt predpokladať pre všetky moje skúmané zmesi, lebo majú rovnaké zložky. Môžem povedať, že môj experiment potvrdil záver J. Kopečka a spol.: V porovnaní s teoretickým zhrnutím bude fázová separácia 2-hydroxyetylmonometakrylátu (HEMA) počas trojdimenzionálnej polymerizácie závisieť v prvom rade na koncentrácii vody, a potom na koncentrácii diesteru, čo je etylén dimetakrylát (EDMA) [4]. Kvalitatívny výstup pozorovania vzorky 19 je vizuálne zhrnutý na obr. 5.2 pri teplotách postupne : 25 C, 45 C a 65 C, kde sa obsah skúmavky javí úplne číry. Obr. 5.3 ukazuje porovnanie zakalenej vzorky 20 v porovnaní so vzhľadom destilovanej vody, ktorá je vpravo od skúmavky so zmesou. Táto zmes zostala zakalená pri všetkých teplotách, ale mierne odkalenie je voľným okom viditeľné pri porovnaní vzorky za teploty 25 C (prvý obrázok) a 75 C (posledný obrázok). Prevažná väčšina vzoriek zostala počas experimentu číra bez známky zakalenia, či inej zmeny. V porovnaní s vodou nebol na pohľad viditeľný žiadny rozdiel. Príkladom takej zmesi je aj vzorka 4, ktorá je vyfotografovaná na obr Spolu s ňou je tu pre porovnanie aj skúmavka s čistou vodou. 37

38 Obr. 5.1: Výrez z fázového trojuholníka so znázornenými skúmanými vzorkami, porovnanie výsledkov s experimentom popísaným v práci [4] Obr. 5.2: Zmes 19 (80%-hm.H 2 O, 19%-hm. HEMA, 1%-hm.EDMA), postupne pri teplote C, vpravo skúmavka s vodou 38

39 Obr. 5.3: Zmes 20 (90%-hm.H 2 O, 9%-hm. HEMA, 1%-hm.EDMA), postupne pri teplote C, vpravo skúmavka s vodou Obr. 5.4: Zmes 4 (70%-hm.H 2 O, 30%-hm. HEMA, 0%-hm.EDMA), postupne pri teplote C, vpravo skúmavka s vodou 39

40 5.1.1 Spolymerizované vzorky zo zmesi EDMA HEMA H 2 O popis Pripravené zmesi som využila aj ku kontrole vzhľadu spolymerizovaných gélov. Vzorky boli všetky tuhé, pri väčšom množstve vody v pôvodnej zmesi sa polymér stal bielym, čo poukazuje na vznik heterogenity vzorky a prítomnosť malých kavít (dutiniek), vyplnených vodou.veľkosť týchto kavít sa zväčšovala s rastúcim percentuálnym obsahom vody. Naopak vzorky s nulovým alebo obsahom vody menším než 45%-hm. boli priehľadné, miestami popraskané. To si možno vysvetliť ako jav, kedy polymerizácia spôsobila objemovú kontrakciu. Voľným okom bolo pozorovateľné nasledujúce javy: - Približne do 45%-hm. obsahu vody v pôvodnej zmesi bol výsledný polymér homogénny, ale vždy aspoň čiastočne popraskaný. - So zvyšujúcim sa obsahom vody v zmesi monoméru sa zväčšovala intenzita bieleho sfarbenia polyméru, tým zrejme aj veľkosť kavít. - So zvyšujúcim sa obsahom sieťovadla (EDMA) sa hranica medzi čírymi a bielymi polymérmi posunula smerom k väčšiemu obsahu vody. - Aj vzorky, ktorých monomérne zmesi pri teplote C boli nemiesiteľné (zakalené), spolymerizovali podobne ako vzorky s podobným zložením, len sa v nich miestami vyskytovali väčšie bublinky. Výsledky možno kvalitatívne zhrnúť tak, že vznikli tri typy polymérov: 1. homogénne číre tuhšie látky, ktoré nejavili prejavy pórovitosti 2. mikropórovité sýto biele, na dotyk mäkšie polyméry, ich pórovitosť nebola voľným okom viditeľná 3. makropórovité viac i menej sýtej bielej farby, pričom na stenách skúmavky často zostávali viditeľné bublinky. Podľa tohto pozorovania som rozdelila fázový trojuholník na tri časti a zistila, že toto rozdelenie sa zhoduje s výsledkom z literatúry [4], z ktorej som vychádzala. Na obr. 5.5 sú fotografie troch vzoriek z každej skupiny a ich zobrazenie vo fázovom diagrame. 40

41 Obr. 5.5: Fotky spolymerizovaných vzoriek, smerom zľava doprava: makropórovitá, mikropórovitá a homogénna. Šípky označujú ich miesto vo fázovom diagrame. 41

42 5.1.2 Vzorky pripravené z vodných roztokov séria W a WE popis Po spolymerizovaní vzoriek série W a WE (zloženie viď tabuľky 4.3 a 4.2) som mohla pozorovať rozdiely medzi jednotlivými vzorkami, ktoré boli viditeľné voľným okom, prípadne porovnateľné dotykom. Pre obe série platí, že pri prechode od vzorky s najväčším obsahom vody v monomérnej zmesi tu nastávajú nasledovné zmeny: - farba sa mení od sýto bielej po bezfarebnú (číru) - veľkosť pórov prechádza od veľkých k mikropórom a až k homogénnemu gélu (zdanlivo bez pórov) - prvé vzorky sú veľmi mäkké a krehké (najkrajšie prirovnanie sa javí k známym cukríkom Marshall), postupne sa stávajú pevnejšími a tvrdšími Morfológia hydrogélov Oddelenie Morfológie polymérov ÚMCH AV ČR poskytlo fotky pripravených hydrogélov, vytvorené pomocou optickej a elektrónovej mikroskopie. Boli študované vzorky s rovnakým zložením matrice, ale iným obsahom vody v monomérnej zmesi od 40 do 85 %-hm. Túto radu zastupujú vzorky série W a jedna vzorka, pripravená na sledovanie fázovej separácie pri zmene teploty. Tak bolo pokryté celé spektrum meraných vzoriek od čírych, pravdepodobne homogénnych vzoriek, až po intenzívne biele, mikro- a makropórovité. Výsledok optickej spektroskopie je na obr. 5.6, kde je porovnaná homogénna a mikropórovitá vzorka, ktorá už obsahuje drobné nehomogenity viditeľné aj svetelným mikroskopom. Pri elektrónovej mikroskopii boli hydrogély študované dvomi metódami: - ESEM Enviromental Scanning Electron Microscopy je metóda pozorovania preparátu v nabotnanom stave. Pred mikroskopiou je vzorka zrezaná na požadovanú veľkosť a prenesená na stolček vychladený na 2 C. Celé pozorovanie prebieha pri tejto teplote, zároveň sa v komore mikroskopu mení tlak vodných pár tak, aby bolo možné sledovať štruktúru. Výsledky z tejto metódy zobrazuje obr

43 - Cryo-LV-SEM Cryo- Low Vacuum Scanning Electron Microscopy je metóda pozorovania preparátu v zmrazenom stave. Pred mikroskopiou je vzorka ponorená do kvapalného dusíku s teplotou 196 C a prenesená na stolček vychladený na 10 C. V zmrazenom stave je vzorka zrezaná žiletkou, aby boli odstránené prípadné deformácie a povrchová vrstva ľadu. V priebehu mikroskopického sledovania je v komore mikroskopu udržiavaný nízky podtlak (90 110P a). Výsledky z tejto metódy sú na obr Na oboch obrázkoch môžme sledovať postupnú zmenu morfológie vzoriek pri zvyšovaní obsahu vody v roztoku pred polymerizáciou. Vytvorenie separovaných častí gélu medzi kavitami vyplnenými vodou vysvetľujeme ako vplyv fázovej separácie (kapitola 2.1.1). Asi do 50%-hm. vody nie je pod elektrónovým mikroskopom vidieť žiadnu štruktúru, čo pokladáme za znak homogennity materiálu. Vo vzorkách s obsahom vody 60 a 70%-hm. sa už objavujú známky heterogenity. Vo vzorkách s 75 a 85%-hm. už vidieť separované oblasti, ktoré pri vyššom obsahu vody sú menšie a hustejšie rozmiestnené. Porovnanie makroskopického a mikroskopického vzhľadu hydrogélov ponúka obr Prvý stĺpec tvoria obrázky z ESEM, v druhom sú vyfotené vzorky v ich skutočnej veľkosti a pri nich je zhrnuté percentuálne zloženie. Postupnosť ukazuje názorný prechod od číreho, cez opalescentný až po sýto biely materiál. Táto biela farba je typická pre pórovité hydrogély. 43

44 Obr. 5.6: Fotky spolymerizovaných vzoriek pripravené pomocou optickej mikroskopie. Zhora hydrogél W 40 (40%-hm. vody v monomérnej zmesi) a vzorka 11 (70%-hm. vody v monomérnej zmesi). 44

45 Obr. 5.7: Fotky spolymerizovaných vzoriek vytvorené použitím ESEM s rôznou miekrou (50, 20, 5µ m). Zhora postupne vzorky s rôznym obsahom vody v monomérnej zmesi (40, 50, 60, 70, 75 a 85%-hm.) 45

46 Obr. 5.8: Fotky spolymerizovaných vzoriek vytvorené použitím LV SEM s rôznou miekrou (100, 20, 10, 3µ m). Zhora postupne vzorky s rôznym obsahom vody v monomérnej zmesi (40, 50, 60, 70, 75 a 85%-hm.) 46

47 Obr. 5.9: Porovnanie makro- a mikroskopického vzhľadu hydrogélov s rôznym obsahom vody v monomérnej zmesi. 47

48 5.2 Určovanie charakteristiky botnania hydrogélov Hodnoty rôznych charakteristík botnania hydrogélov som určovala pre série W, WE a D s výnimkou vzorky D 40 z dôvodu nedostatočného množstva. Nemohol sa dať sušiť, lebo by už nebol vhodný na meranie v nabotnanom stave. Je možné, že pri sušení dochádza k popraskaniu niektorých častí gélu, rozrušeniu určitého množstva väzieb, čo by sa po opätovnom nabotnaní gélu prejavilo zmenou jeho vlastností, okrem iného aj šmykového a Youngovho modulu, ktoré som merala. Výsledné hodnoty jednotlivých veličín (objemový zlomok v čase vzniku ϕ 0 2, objemový zlomok polyméru ϕ 2, celkový hmotnostný stupeň nabotnania Q w, objemový zlomok vody v póroch w H2 O) a ich chýb sú uvedené v tabuľkách Farebne sú vyznačené vzorky, ktoré boli podrobené meraniu na reometre. Chyby sú určené podľa kvadratického zákona šírenia chýb z chyby hmotnosti vysušeného m p a nabotnaného m sw gélu. Tie som odhadla podľa toho, ako sa líšili váženia po niekoľkonásobnom opakovaní na rovnakej vzorke v rovnaký čas. Chyby sú udané len u vzoriek, ktoré som sama vážila, u ostatných som dostala k dispozícii len výsledné hodnoty charakteristických veličín. Z časových a technických príčin boli vážené vzorky daného zloženia vždy len po jednom kuse. Predpokladám možnosť väčšej presnosti pri vážení viacerých kusov a spriemerovaní výsledných hodnôt pre dané zloženie. Vzorky botnali 75 dní, kedy sa ich hmotnosť od predchádzajúceho váženia líšila už menej ako o 4 %. Sušenie prebiehalo v sušiarni pri teplote 60 C počas asi 48 hodín, potom ešte v excitátore pri teplote 25 C počas ďalších dvoch dní. Posledné váženia sa už v podstate vo výsledkoch takmer nelíšili. Pri vážení nabotnaných vzoriek predpokladám za jednu z príčin nepresností fakt, že hlavne makropórovité vzorky veľmi ľahko strácali nasiaknutú vodu z pórov pri vyberaní z rozpúšťadla a miernom osušení pred vlastným vážením. To spôsobovalo pomerne veľké rozdiely medzi jednotlivými váženiami rovnakej vzorky aj v prípade, že už bola v rovnovážnom nabotnanom stave. Preto som botnanie ukončila vtedy, keď sa posledné dve váženia líšili ešte o niekoľko percent. Veľkosť objemového zlomku v čase vzniku gélu ϕ 0 2 je definovaná vzťahom (4.3). Hmotnosti pevných častí m p sú určené z hmotností jednotlivých monomérnych zložiek v zmesi pri príprave gélu. Ich hustoty boli udané v tabuľke, pričom som uvažovala hodnoty pri teplote 25 C. 48

49 Za predpokladu, že pórovitosť materiálu nezmení zloženie gélovej fázy, určila som hodnotu objemového zlomku polyméru ϕ 2 ako rovnakú pre všetky gély, ktorých monomérna zmes obsahovala monoméry v rovnakom alebo veľmi podobnom vzájomnom pomere. Objemový zlomok polyméru ϕ 2, určený podľa vzorca 4.1 určuje pomer objemu suchého polyméru k objemu nabotnanej siete. Hovorí teda, koľko vody sa dostáva do gélovej matrice, pričom čím má vyššiu hodnotu, tým menšie množstvo vody sa do matrice dostalo. V sérii WE som určila hodnotu ϕ 2 podľa vzorky W 40 E 3, ktorá bola číra, a teda mala pravdepodobne veľmi malé alebo žiadne póry. V sérii W som určovala túto hodnotou z vážení vzorky W 40. Jej objemový zlomok je menší, ako u vzorky W 40 E 3, čo vysvetľujeme tým,že obsah sieťovadla v monomérnej zmesi bol až trikrát nižší, čím sa znížila aj hustota siete. Veľkosť celkového stupňa nabotnania Q w je vypočítaná s použitím vzorca (4.2). Z prvých dvoch tabuliek vidieť, že čím viac vody bolo v monomérnej zmesi gélu a čím pórovitejší výsledný materiál bol, tým väčší pomer vody gél obsahoval. Číre gély mali hodnotu Q w nad 0,6, najmäkšie sýto biele gély zasa okolo 0,2. Gély vyrobené pomocou pridanej soli (séria D) bez kyseliny metakrylovej mali Q w podobné ako opalescentné až číre gély sérií z vodných roztokov, aj keď sa na hmat javili pomerne mäkké. To poznať aj na tom, že tieto gély dobre držia svoj tvar aj pri náročnej manipulácii na rozdiel od makropórovitých gélov s nízkym pomerom Q w. Naopak pridanie tejto kyseliny znížilo Q w hydrogélov na hodnotu nižšiu, akú mali gély série W a WE s najväčším obsahom vody v monomérnej zmesi. Tieto vzorky viacej botnali. Oba číre gély sérií gélov pripravených z vodných roztokov majú výsledný objemový zlomok vody v póroch w H2 O nulový, lebo podľa predpokladu, že žiadne póry neobsahujú, všetko rozpúšťadlo, ktoré stratili počas sušenia, existovalo ako súčasť matrice gélu. Zlomok w H2 O som určila podľa vzťahu (4.5). V prvých dvoch tabuľkách 5.1 a 5.2 si možno všimnúť, že s rastúcim obsahom vody v monomérnej zmesi rastie aj pomerný objem vody v póroch zbotnaného gélu až po 3 celkového objemu. To je zrejme jedna z príčin veľkej krehkosti a mäkkosti materiálov pripravených zo zriedených roztokov. 4 Druhá séria (tabuľka 5.2) umožňuje porovnať vplyv množstva sieťovadla. Väčšie hodnoty pomeru sieťovadla na monomér znamená vyššiu hustotu siete pri sieťovaní, pričom sa medzi oblasťami sieťovania vytvárajú väčšie póry, ktoré do seba pustia viac vody, veľkosť Q w sa tým zmenší. Hustejšie zosieťované gély obsahovaly väčší objem pórov, vyplnených vodou, aj keď rozdiel je u vzoriek malý. To ma oprávňuje k tomu, že som pri určovaní jednotlivých charakteristík gélov, uvedených v tabuľkách, neuvažovala zmenu 49

50 pomeru sieťovadla - monomér v zmesi pred polymerizáciou, lebo percentuálne zastúpenie sieťovadla sa pohybovalo v rozmedzí 1-4 %-hm. Tabuľka 5.1: Hodnoty charakteristík vzoriek v závislosti na obsahu vody. Séria W. Tabuľka 5.2: Hodnoty charakteristík vzoriek v závislosti na obsahu vody a sieťovadla EDMy. Séria WE. Tabuľka 5.3: Hodnoty charakteristík vzoriek v závislosti na obsahu kys.metakrylovej (MA) v monomérnej zmesi a priemere použitých zŕn soli. Séria D. 50

51 5.3 Meranie modulu Youngov modul E v tlaku Urobila som osem meraní, ktoré zahŕňajú tri vzorky série D: D 40, D 15 a D 15 MA. Tento spôsob merania je vhodný len pre malé deformácie, ktoré predpokladáme, že sú vratné a predstavujú pružné pohyby stien gélu medzi pórmi, vyplnenými vodou. Predpokladala som teda Hookovské chovanie materiálu. Zanedbala som závislosť deformácie na čase, ale snažila som sa odčítať hodnoty po približne rovnakých časových úsekoch po zmene deformácie, ktoré boli v rozsahu (10-20)s. Za predpokladu lineárnej závislosti napätia na deformácii možno urobiť lineárnu regresiu podľa vzorca (4.8), ktorej výsledkom je modul pružnosti v tlaku E. Tabuľka 5.10 obsahuje výsledné hodnoty modulu E, určené lineárnou regresiou, chyby modulu ako chyby lineárnej regresie σ E a tiež relatívne chyby η E v %. Jednu vzorku (D 40) som pre zistenie vplyvu podmienok merala bez ponorenia do vody, umožnila som tak odparovanie vody a odbotnávanie gélu. Vo výsledkoch (podkapitola 5.4) som použila hodnotu modulu meraného vo vode. Graf 5.11 ukazuje príklad závislosti napätia na deformácii pre vzorku D 15 MA. Zmerané body sú preložené krivkou lineárnej regresie. Ak hodnoty normálovej sily počas merania len kolísali okolo istej hodnoty, považovala som to za znak, že tanierik ešte nie je v dostatočnom kontakte so vzorkou a normálovú silu môže meniť len povrchová vrstvička vody na vzorke. Až v bode, kedy začala normálová sila rásť, som začala odčítavať deformáciu. Tento bod som zvolila za bod nulovej deformácie. Ale normálová sila často nebola nulová. Preto pri záverečnej lineárnej regresii som zvolila nenulovosť parametru b vo vzorci (4.8). To znamená, že extrapolovanej nulovej deformácii zodpovedá nenulové napätie. 51

52 Obr. 5.10: Modul pružnosti v tlaku E určený meraním normálovej sily ako odpovede na tlakovú silu, jeho štandartná chyba σ E a relatívna odchýlka η E. Obr. 5.11: Závislosť normálového napätia σ na jednosmernej deformácii l/l 0. Zmerané hodnoty sú vyznačené štvorčekmi, ktoré sú preložené krivkou lineárnej regresie - vzorka D 15 MA 52

53 5.3.2 Napäťová závislosť elastického modulu G am Cieľom tohto experimentu je zistiť, či a v akom rozsahu existuje lineárna oblasť, t.j. priama úmernosť medzi napätím σ a deformáciou γ. V tejto oblasti platí, že veľkosť elastického modulu G am nezávisí na zvolenom napätí, deformácii, keďže ich pomer je konštantný. Všetky študované vzorky vykazujú dostatočne širokú oblasť napätia, kde je chovanie lineárne (obr.5.12). Preto je možné ďalšie meranie v lineárnej oblasti uskutočniť, napr. meranie relaxačného modulu pri niekoľkých hodnotách deformácie. V tabuľke 5.4 sú zobrazené hodnoty elastického modulu G am, určené ako priemer hodnôt cez rozmedzie šmykového napätia, v ktorom sa javí modul konštantný, rozpätie deformácií γ a hmotnostný stupeň celkového nabotnania Q w. Výsledné hodnoty modulu sú o niečo vyššie ako hodnoty zistené pri iných meraniach, príčinu predpokladám najmä v tom, že meranie bolo dynamické a teda frekvencia mierne zvýšila aj modul. Výsledky možno z mikroskopického hľadiska interpretovať tak, že sieť obsahuje viac tuhších segmentov, ktoré nestíhajú reagovať na zmenu napätia v tak veľkej frekvencii, chovajú sa ako neelastické časti, čo prispieva k zvyšovaniu modulu. Tabuľka 5.4: Elastické šmykové moduly gélov G am, zvolené deformácie γ a hmotnostný stupeň celkového nabotnania Q w. (* Odhadnutá hodnota Q w na základe podobnosti so vzorkami série D.) 53

54 Obr. 5.12: Dynamický experiment - šmykový elastický modul G am(kruhy) a deformácia γ (kríže) pri postupnom zvyšovaní šmykového napätia σ. (a) Séria W (b) Séria D. 54

55 5.3.3 Frekvenčná závislosť elastického modulu G fr Frekvenčná závislosť elastického modulu G fr pri danom napätí umožňuje zistiť, či je chovanie materiálu nezávislé na frekvencii. Vo všetkých meraniach sa prejavil rast modulu G fr pri zvyšovaní frekvencie, avšak rôznou mierou. Na obr.5.13(a) vidieť, že veľkosť G fr rastie s klesajúcim obsahom vody v monomérnej zmesi. Všetky štyri závislosti v log - log grafe sú lineárne. Na obr.5.13(b) už nastáva porušenie linearity u vzorky D 15 MA, ktorého príčinou môže byť začiatok skelného prechodu. Vo výnose modulu G fr v závislosti na frekvencii je vidieť lineárnu závislosť až po začiatok prechodovej oblasti, čo som využila pri extrapolácii hodnôt do nulovej frekvencie. Tým by som mala získať hodnotu modulu blízku rovnovážnemu modulu pri meraní relaxácie alebo krípu. Pri extrapolácii G fr som uvažovala len lineárnu oblasť bodov, teda väčšinou to bolo asi prvých dvadsať bodov s najnižšou frekvenciou. Inú možnosť ponúka využitie tzv. reologických modelov, popísaných konkrétnymi rovnicami pre rôzne merania. Tabuľka 5.5 zobrazuje hodnoty šmykových elastických modulov G fr získaných lineárnou regresiou, šmykovú deformáciu γ, pri ktorej bolo meranie realizované a celkový hmotnostný stupeň nabotnania Q w. Tabuľka 5.5: Elastické šmykové moduly gélov G fr, zvolené rozpätie deformácií γ a hmotnostný stupeň celkového nabotnania Q w. (* Odhadnutá hodnota Q w na základe podobnosti so vzorkami série D.) 55

56 Obr. 5.13: Dynamický experiment - šmykový elastický modul G frv závislosti na frekvencii f šmykového napätia σ v log - log výnose. (a) Séria W (b) Séria D.

57 5.3.4 Relaxácia Hodnota rovnovážneho relaxačného modulu G rel u nabotnaných gélov série W je dosiahnutá vo veľmi krátkom čase (τ < 15 s). Typická hodnota pre zosieťovaný termoset v kaučukovitom stave sa pohybuje v ráde desiatok minút. Jednotlivé relaxačné časy τ u série W (obr.5.14(a)) klesajú od hodnoty 15 po 2 sekundy so stúpajúcim obsahu vody v gélujúcej zmesi. To svedčí o malom vplyve spomalujúcich prvkov, v reologických modeloch charakterizovaných ako paralelne pripojené Maxwellove prvky. Tieto krátke relaxačné časy a málo sa prejavujúce Maxwellove prvky svedčia o tom, že energia nie je takmer vôbec disipovaná v zapleteninách a bočných reťazcoch. Vzorky vykazujú viac elastický ako viskózny charakter. Veľkosti modulov G rel zodpovedajú predstave o štruktúre, u nabotnaných nepórovitých a mikropórovitých gélov (W 40 a W 50) sú relaxačné moduly viditeľne rozdielne a možno z nich vypočítať sieťovú hustotu gélov pri znalosti hodnôt rovnovážnych objemových zlomkov ϕ 0 2 a ϕ 2 (viď sekcia 2.1.3). Relaxačné časy gélov zo série D (obr.5.14(b)) sú asi 15 sekúnd, pričom s klesajúcou hodnotou rovnovážneho modulu klesá aj relaxačný čas. Taktiež možno povedať, že energia je len málo hromadená v bočných reťazcoch a zapleteninách. Vzorka s vyššou hodnotou stupňa celkového nabotnania Q w má aj vyšší modul. Hodnoty rovnovážnych modulov všetkých vzoriek série D sú podobné modulom vzoriek W 60 a W 75 pripravených z vodných roztokov. Tabuľka 5.6 obsahuje hodnoty rovnovážnych relaxačných modulov G rel pre obe série vzoriek, ich relaxačné časy τ a hmotnostný stupeň celkového nabotnania Q w, charakterizujúci hmotnosť polyméru na nabotnaný gél. Relaxačný čas τ som odhadla ako čas, po ktorom sa už veľkosť modulu takmer nemenila. Hodnota modulu u vzorky pripravenej so 75%-hm. vody (W 75) je najnižší v celom rade vzoriek. Tento gél vykazuje značnú pórovitosť (viď obr.5.9) a tiež najvyšší stupeň celkového nabotnania: Q w = 0,25. To znamená, že štruktúra v rovnovážne nabotnanom stave zadržuje asi štvornásobok vody, pričom cca 86% vody z tohto množstva vyplňuje póry (viď sekcia 5.2). Objemový zlomok pórov v nabotnanom stave je asi 0,65. Napriek tomu, že do elastickej odozvy sa tak premieta len časť materiálu meraného telieska (1/3 objemu), je hodnota G rel relatívne vysoká a dobre merateľná. Relaxačné odozvy gélov oboch sérií vykazujú v počiatočnom čase pravidelné oscilácie modulu v rozmedzí do 10% (obr.5.15). Zatiaľ nie je jasná príčina vzniku a tvaru týchto oscilácií. Môže to byť atribút merania za urči- 57

58 58 Obr. 5.14: Relaxácia - časový vývoj modulu G rel za konštantnej deformácie γ aplikovanej za čas t r. (a) Séria W (b) Séria D.

59 Tabuľka 5.6: Rovnovážne relaxačné moduly gélov G rel, ich relaxačné časy τ a hmotnostný stupeň celkového nabotnania Q w. (* Odhadnutá hodnota Q w na základe podobnosti so vzorkami série D.) Obr. 5.15: Relaxácia - prvých pár sekúnd priebehu modulu G rel s výraznými osciláciami, vzorka W 75. γ = 0.07; t r = 1ms. 59

60 tého nastavenia, tj. chovanie zariadenia. Oscilácie však môžu byť spôsobené rozkmitaním gélu pri rýchlej aplikácii deformácie v čase t = 0 s. U vzoriek s vyšším modulom sú relatívne odchýlky pri rozkmitaní vyššie. Charakter týchto oscilácií pri relaxácii je pre daný materiál typický, a teda aj reprodukovateľný. V prípade homogénnych elastických materiálov je z nich možné vypočítať koncentráciu elasticky aktívnych reťazcov siete, čo je ale už nad rámec tejto práce. Možno povedať, že po prvých 15 sekundách zaťažovania je u všetkých gélov dosiahnutá rovnovážna hodnota modulu. V porovnaní s ostatnými meraniami, je táto hodnota vždy nižšia ako hodnota elastického modulu zistená pri dynamickom meraní (modul G am pri napäťovej závislosti a extrapolovaná hodnota modulu G fr z frekvenčnej závislosti). Presnosť určenia modulu by sa zvýšila pri dlhšom meracom čase, napriek tomu ale podľa mojich výsledkov by na malú relatívnu zmenu zmeraného rovnovážneho modulu bolo treba veľké predĺženie času, čo z technických príčin nebolo možné (prístroj bol plne využívaný aj inými experimentátormi). Meranie vzorky W 40 som predčasne ukončila pre silné odchýlky, aby nedošlo k poškodeniu gélu. Tieto odchýlky sa objavili aj napriek tomu, že som deformáciu zvolila z lineárnej oblasti. Pri opakovaní merania niektorých gélov a po zadaní rôznej deformácie, bola výsledná hodnota rovnovážneho modulu konštantná pre daný gél. Taktiež zvolenie rýchlosti zaťaženia t r neovplyvňovalo výsledok, keďže jeho hodnota bola maximálne 20 ms. 60

61 5.3.5 Kríp Vzorky série W vykazujú v súlade s relaxačným chovaním ustálené hodnoty konštantnej poddajnosti J(t). Znova platí, že čím väčšie množstvo vody gél obsahuje (čím nižšie Q w ), tým vyššia je rovnovážna hodnota poddajnosti, a teda nižšia hodnota krípového modulu G J. Po uvoľnení napätia sa všetky štyri gély vrátili na približne nulovú hodnotu poddajnosti. Zaujímavé je, že u vzorky W 40 sa neobjavilo nijako výrazné rozkmitanie, ako to bolo u relaxácie, aj pri napätí, ktoré odpovedalo deformácii zvolenej u merania relaxácie (obr.5.16(a)). Je zvláštne, že u série D ani dlhý čas nestačí k ustáleniu hodnoty poddajnosti. To znamená, že materiál vykazuje buď výrazné oneskorenie deformačnej odozvy alebo tok, čo je ale typické pre nezosieťované materiály. Tento jav u relaxácie nebol viditeľný. Je možné, že k ustáleniu by prišlo po dlhšom čase, bolo by teda vhodné experiment opakovať s oveľa väčšími časmi merania. Naopak po uvoľnení napätia sa hodnoty poddajnosti najmä u gélu D 15 MA dostali do vysokých záporných hodnôt (obr.5.16(b)). Tabuľka 5.7: Hodnoty modulov určených z rovnovážnych hodnôt krípových poddajností G J, retardačné časy τ r a hmotnostný stupeň celkového nabotnania gélov Q w. (* Odhadnutá hodnota Q w na základe podobnosti so vzorkami série D.) V tabuľke 5.7 sú uvedené rovnovážne krípové moduly G J vypočítané ako prevrátená hodnota rovnovážnej poddajnosti, času, za ktorý prišlo k ustáleniu hodnoty poddajnosti - retardačné časy τ r a hmotnostné stupne celkového nabotnania gélu Q w. Retardačné časy sú určené odhadom podľa toho, kde sa už hodnota poddajnosti prakticky nemenila. U série D nebolo možné ich určenie, keďže poddajnosť stále mierne rástla. 61

62 Obr. 5.16: Kríp a spätný kríp - časová závislosť poddajnosti J(t)po aplikovaní konštantného šmykového napätia σ a jeho uvoľnení. (a) Séria W (b) Séria D.

63 5.3.6 Šmykový elastický modul - porovnanie rôznych spôsobov merania Súhrn výsledkov a parametrov merania je zobrazený v tabuľkách 5.8 a Všetky merania boli realizované na rovnakom teliesku s daným zložením a vlastnosťami. Tabuľka 5.8: Hodnoty šmykových modulov pri rôznych experimentoch, porovnanie výsledkov oboch meraní, zadávané parametre u jednotlivých meraní. Séria W. Séria W Moduly zistené ostatnými experimentmi pri prvom meraní (obr. 5.18) boli u vzorky W 40 nápadne nízke v porovnaní s inými vzorkami tejto série. Nové hodnoty, získané opakovaním merania, vykazujú na rozdiel od prvého merania predpokladaný trend. Gély W 50 a W 75 udávali pri prvom meraní zvýšené hodnoty modulu, čo bolo tiež spôsobené nesprávnym stlačením (zvýšený gap). V druhom meraní (obr. 5.20) vidieť trend znižovania modulu u jednotlivých typov meraní pri zvyšovaní %-hm. vody v gélujúcej zmesi. Rovnovážne retardačné a relaxačné moduly sa pre každú vzorku líšia maximálne o 5% a od modulov získaných extrapoláciou z frekvenčnej závislosti o 6%, s výnimkou vzorky W 60, kde rozdiel medzi relaxačným modulom a extrapólovanou hodnotou predstavuje až 34%. 63

64 Séria D V prvej časti tabuľky 5.17 sú výsledky kompresie, ktoré ale neboli ovplyvnené výškou gapu, preto ich môžem porovnávať aj s druhým meraním. Vo všetkých meraniach, s výnimkou kompresie, vykazovala vzorka D 15 MA najnižší modul. Moduly v prvom meraní (obr. 5.19) sú vyššie ako moduly z rovnakého experimentu u druhého merania (obr. 5.21), čo podľa predpokladov je zapríčinené oveľa vyšším stlačením vzoriek. Napriek tomu sa ale prvé a druhé meranie príliš nelíšia. Za najvieryhodnejšie hodnoty považujem rovnovážne relaxačné a retardačné moduly. Tie sa u vzoriek D 40 a D 15 takmer zhodujú s výsledkami kompresie. U série D možno porovnávať hodnoty šmykového a Youngovho elastického modulu, ktoré sú udané v tabuľke a tiež v grafoch. Napriek tomu, že pre typické polyméry je hodnota Poissonovho pomeru ν asi 0.49, čo podľa vzorca (2.2.1) určuje veľkosť Youngovho modulu E ako trojnásobnú hodnotu šmykového modulu G, u našich vzoriek sa takáto závislosť nepotvrdila. Skôr boli ich hodnoty veľmi blízke, čo by znamenalo zníženie Poissonovho pomeru ν k minimálnej hodnote. Na konci tabuliek 5.8 a 5.17 sú udané aj hodnoty gapu, čo je vzdialenosť medzi tanierikmi, ktoré majú uchytiť vzorku. Veľkosť gapu dáva pri známej výške gélu informáciu o miere jeho stlačenia. V prípade gélov pripravených z Obr. 5.17: Hodnoty Youngovho a šmykových modulov pri rôznych experimentoch, porovnanie výsledkov oboch meraní, zadávané parametre u jednotlivých meraní. Séria D. 64

O možnosti riešenia deformácie zemského povrchu z pohladu metódy konecných prvkov konference pro studenty matematiky

O možnosti riešenia deformácie zemského povrchu z pohladu metódy konecných prvkov konference pro studenty matematiky O možnosti riešenia deformácie zemského povrchu z pohľadu metódy konečných prvkov 19. konference pro studenty matematiky Michal Eliaš ČESKÉ VYSOKÉ UČENÍ TECHNICKÉ V PRAZE Katedra matematiky 7. 9. 6. 2011

Podrobnejšie

Snímka 1

Snímka 1 Fyzika - prednáška 11 Ciele 5. Fyzikálne polia 5.2 Elektrostatické pole 5.3 Jednosmerný elektrický prúd Zopakujte si Fyzikálne pole je definované ako... oblasť v určitom priestore, pričom v každom bode

Podrobnejšie

SRPkapitola06_v1.docx

SRPkapitola06_v1.docx Štatistické riadenie procesov Regulačné diagramy na reguláciu porovnávaním 6-1 6 Regulačné diagramy na reguláciu porovnávaním Cieľ kapitoly Po preštudovaní tejto kapitoly budete vedieť: čo sú regulačné

Podrobnejšie

PowerPoint Presentation

PowerPoint Presentation Vymenujte základné body fyzikálneho programu ktoré určujú metodológiu fyziky pri štúdiu nejakého fyzikálneho systému Ako vyzerá pohybová rovnica pre predpovedanie budúcnosti častice v mechanike popíšte,

Podrobnejšie

Slide 1

Slide 1 Diferenciálne rovnice Základný jazyk fyziky Motivácia Typická úloha fyziky hľadanie časových priebehov veličín, ktoré spĺňajú daný fyzikálny zákon. Určte trajektóriu telesa rt ( )???? padajúceho v gravitačnom

Podrobnejšie

60. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 2018/2019 kategória E okresné kolo Riešenie úloh 1. Zohrievanie vody, výhrevnosť paliva a) Fosílne pal

60. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 2018/2019 kategória E okresné kolo Riešenie úloh 1. Zohrievanie vody, výhrevnosť paliva a) Fosílne pal 60. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 018/019 kategória E okresné kolo Riešenie úloh 1. Zohrievanie vody, výhrevnosť paliva a) Fosílne palivá: uhlie, nafta, olej, zemný plyn. Propán-bután, lieh,

Podrobnejšie

MERANIE U a I.doc

MERANIE U a I.doc MERANIE ELEKTRICKÉHO NAPÄTIA A ELEKTRICKÉHO PRÚDU Teoretický úvod: Základnými prístrojmi na meranie elektrických veličín sú ampérmeter na meranie prúdu a voltmeter na meranie napätia. Univerzálne meracie

Podrobnejšie

Snímka 1

Snímka 1 Fyzika - prednáška 12 Ciele 5. Fyzikálne polia 5.4 Stacionárne magnetické pole 5.5 Elektromagnetické pole Zopakujte si Fyzikálne pole je definované ako... oblasť v určitom priestore, pričom v každom bode

Podrobnejšie

TEORETICKÉ ÚLOHY

TEORETICKÉ  ÚLOHY TEORETICKÉ ÚLOHY Chemická olympiáda kategória D 50. ročník šk. rok 2013/14 Krajské kolo Odpoveďový hárok Štartové číslo:... Spolu bodov:... Úloha 1 (12 b) Zo zátvorky vyberte správne tvrdenia (podčiarknite

Podrobnejšie

Určenie hustoty látok Určiť hustotu je trochu pracné. Nemá zmysel, aby ju ľudia určovali stále, keď hustotu potrebujú. Preto je už hustota jednotlivýc

Určenie hustoty látok Určiť hustotu je trochu pracné. Nemá zmysel, aby ju ľudia určovali stále, keď hustotu potrebujú. Preto je už hustota jednotlivýc Určenie hustoty látok Určiť hustotu je trochu pracné. Nemá zmysel, aby ju ľudia určovali stále, keď hustotu potrebujú. Preto je už hustota jednotlivých látok zmeraná a uvedená v tabuľkách hustoty. Tabuľky

Podrobnejšie

SVETELNÁ ENERGIA SOLÁRNY ČLÁNOK ZALOŽENÝ NA UMELEJ FOTOSYNTÉZE 15. mája ODPOVEĎOVÝ HÁROK 1 - Krajina a družstvo:.. Meno: Meno:. Meno:.

SVETELNÁ ENERGIA SOLÁRNY ČLÁNOK ZALOŽENÝ NA UMELEJ FOTOSYNTÉZE 15. mája ODPOVEĎOVÝ HÁROK 1 - Krajina a družstvo:.. Meno: Meno:. Meno:. SVETELNÁ ENERGIA SOLÁRNY ČLÁNOK ZALOŽENÝ NA UMELEJ FOTOSYNTÉZE 15. mája 2008 - ODPOVEĎOVÝ HÁROK 1 - Krajina a družstvo:.. Meno: Meno:. Meno:. EXPERIMENT 1: VYTVORENIE FARBIVOVÉHO SOLÁRNEHO ČLÁNKU A. VÝPOČTY

Podrobnejšie

Snímka 1

Snímka 1 Fyzika - prednáška 8 Ciele 3. Kmity 3.1 Netlmený harmonický kmitavý pohyb 3. Tlmený harmonický kmitavý pohyb Zopakujte si Výchylka netlmeného harmonického kmitavého pohybu je x = Asin (ω 0 t + φ 0 ) Mechanická

Podrobnejšie

trafo

trafo Výpočet rozptylovej reaktancie transformátora Vo väčších transformátoroch je X σk oveľa väčšia ako R k a preto si vyžaduje veľkú pozornosť. Ak magnetické napätia oboch vinutí sú presne rovnaké, t.j. N

Podrobnejšie

16 Franck-Hertz.doc

16 Franck-Hertz.doc Oddělení fyzikálních praktik při Kabinetu výuky obecné fyziky MFF UK PRAKTIKUM III Úloha č.: 16 Název: Meranie rezonančného a ionizačného potenciálu ortuti. Franck-Herzov pokus Vypracoval: Viktor Babjak...stud.

Podrobnejšie

9.1 MOMENTY ZOTRVACNOSTI \(KVADRATICKÉ MOMENTY\) A DEVIACNÝ MOMENT PRIEREZU

9.1 MOMENTY ZOTRVACNOSTI \(KVADRATICKÉ MOMENTY\) A DEVIACNÝ MOMENT PRIEREZU Učebný cieľ kapitoly Po preštudovaní tejto kapitoly by ste mali ovládať: Charakteristiku kvadratických momentov prierezových plôch. Ako je definovaný kvadraticky moment plochy k osi a k pólu. Ako je definovaný

Podrobnejšie

Využitie moderných meracích technológií na hodnotenie kvality tlače

Využitie moderných meracích technológií na hodnotenie kvality tlače REPRODUKOVATEĽNOSŤ FARIEB FAREBNEJ FOTOGRAFIE KODAK A FUJI Katarína Kianicová - Vladimír Bukovský Metodika: 1. Počítačový návrh na prípravu modelovej farebnej fotografie pozostával z doplnkových farieb.

Podrobnejšie

Úloha č.2 Meranie odporu rezistorov Vladimír Domček Astrofyzika semester Skupina č Laboratórne podmienky: Teplota: 22,6 C Tlak:

Úloha č.2 Meranie odporu rezistorov Vladimír Domček Astrofyzika semester Skupina č Laboratórne podmienky: Teplota: 22,6 C Tlak: Úloha č.2 Meranie odporu rezistorov Vladimír Domček Astrofyzika 394013 2. semester Skupina č.8 15.3.2012 Laboratórne podmienky: Teplota: 22,6 C Tlak: 100 kpa Vlhkosť: 48% 1 Zadanie rčenie odporu 2 rezistorov

Podrobnejšie

1 Portál pre odborné publikovanie ISSN Heuristický adaptívny PSD regulátor založený na miere kmitavosti Šlezárová Alexandra Elektrotechnika

1 Portál pre odborné publikovanie ISSN Heuristický adaptívny PSD regulátor založený na miere kmitavosti Šlezárová Alexandra Elektrotechnika 1 Portál pre odborné publikovanie ISSN 1338-0087 Heuristický adaptívny PSD regulátor založený na miere kmitavosti Šlezárová Alexandra Elektrotechnika 28.04.2010 Článok spočíva v predstavení a opísaní algoritmu

Podrobnejšie

Príloha č

Príloha č SKÚŠOBNÉ SITÁ Prvá časť Všeobecné ustanovenia, vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly. Táto príloha sa vzťahuje na skúšobné sitá (ďalej len sito ), ktoré sa používajú ako určené meradlá

Podrobnejšie

Obsah

Obsah Obsah str. 1. Základné pojmy pružnosti a pevnosti 1.1 Predmet a význam náuky o pružnosti a pevnosti 3 1.2 Z histórie oboru 3 1.3 Základné predpoklady o materiáli 4 1.4 Vonkajšie a vnútorné sily 5 1.5 Normálové

Podrobnejšie

PLYNOVÉ CHROMATOGRAFY NA ZEMNÝ PLYN 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje procesný plynový chromatograf

PLYNOVÉ CHROMATOGRAFY NA ZEMNÝ PLYN 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje procesný plynový chromatograf PLYNOVÉ CHROMATOGRAFY NA ZEMNÝ PLYN 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje procesný plynový chromatograf a laboratórny plynový chromatograf, ktorý sa používa

Podrobnejšie

2.5. Dotyčnica krivky, dotykový kužeľ. Nech f je krivka a nech P V (f) (t.j. m P (f) 1). Ak m P (f) = r a l je taká priamka, že I P (f, l) > r, potom

2.5. Dotyčnica krivky, dotykový kužeľ. Nech f je krivka a nech P V (f) (t.j. m P (f) 1). Ak m P (f) = r a l je taká priamka, že I P (f, l) > r, potom 2.5. Dotyčnica krivky, dotykový kužeľ. Nech f je krivka a nech P V (f) (t.j. m P (f) 1). Ak m P (f) = r a l je taká priamka, že I P (f, l) > r, potom l nazývame dotyčnicou krivky f v bode P. Pre daný bod

Podrobnejšie

Microsoft Word Riešenie PRAX A

Microsoft Word Riešenie PRAX A RIEŠENIE A HODNOTENIE PRAKTICKÝCH ÚLOH Z ANALYTICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória A 47. ročník školský rok 2010/2011 Celoštátne kolo Pavol Tarapčík Ústav analytickej chémie, Fakulta chemickej a

Podrobnejšie

Microsoft PowerPoint - Paschenov zakon [Read-Only] [Compatibility Mode]

Microsoft PowerPoint - Paschenov zakon [Read-Only] [Compatibility Mode] Výboje v plynoch, V-A charakteristika Oblasť I. : U => I pri väčšej intenzite poľa (E) je pohyb nosičov náboja k elektródam rýchlejší a tak medzi ich vznikom a neutralizáciou na elektródach uplynie kratší

Podrobnejšie

ROZBOR ROVNOVÁŽNYCH BINÁRNYCH DIAGRAMOV (2. ČASŤ) Cieľ cvičenia Zostrojiť rovnovážne binárne diagramy podľa zadania úloh na cvičení. Teoretická časť P

ROZBOR ROVNOVÁŽNYCH BINÁRNYCH DIAGRAMOV (2. ČASŤ) Cieľ cvičenia Zostrojiť rovnovážne binárne diagramy podľa zadania úloh na cvičení. Teoretická časť P ROZBOR ROVNOVÁŽNYCH BINÁRNYCH DIAGRAMOV (2. ČASŤ) Cieľ cvičenia Zostrojiť rovnovážne binárne diagramy podľa zadania úloh na cvičení. Teoretická časť Predošlá kapitola bol venovaná rozboru základných rovnovážnych

Podrobnejšie

36. Fázová analýza pomocou Mössbauerovej spektroskopie

36. Fázová analýza pomocou Mössbauerovej spektroskopie 36. Fázová analýza pomocou Mössbauerovej spektroskopie 1. Všeobecná časť Na fázovú analýzu sa častejšie používa röntgenová analýza s využitím Debyeových Schererových metód, a spektrálnej analýzy čiar L

Podrobnejšie

Vypracované úlohy z Panorámy z fyziky II Autor: Martin Brakl UČO: Dátum:

Vypracované úlohy z Panorámy z fyziky II Autor: Martin Brakl UČO: Dátum: Vypracované úlohy z Panorámy z fyziky II Autor: Martin Brakl UČO: 410 316 Dátum: 15.6.2013 Príklad 1 a) Aká je vzdialenosť medzi najbližšími susedmi v diamantovej mriežke uhlíka (C), kremíka (Si), germánia

Podrobnejšie

Príklad 5 - Benzén 3. Bilančná schéma 1. Zadanie príkladu n 1 = kmol/h Definovaný základ výpočtu. Na základe informácií zo zadania si ho bude v

Príklad 5 - Benzén 3. Bilančná schéma 1. Zadanie príkladu n 1 = kmol/h Definovaný základ výpočtu. Na základe informácií zo zadania si ho bude v Príklad 5 - enzén 3. ilančná schéma 1. Zadanie príkladu n 1 = 12.862 kmol/h efinovaný základ výpočtu. Na základe informácií zo zadania si ho bude vhodné prepočítať na hmotnostný tok. m 1 = n 1*M 1 enzén

Podrobnejšie

TOP RUBBER PLUS TECHNICKÉ CHARAKTERISTIKY POPIS PRODUKTU : Antivibračná zvukotesná doska TOP RUBBER PLUS je antivibračný zvukovo izolačný panel tvoren

TOP RUBBER PLUS TECHNICKÉ CHARAKTERISTIKY POPIS PRODUKTU : Antivibračná zvukotesná doska TOP RUBBER PLUS je antivibračný zvukovo izolačný panel tvoren TOP RUBBER PLUS TECHNICKÉ CHARAKTERISTIKY PRODUKTU : Antivibračná zvukotesná doska TOP RUBBER PLUS je antivibračný zvukovo izolačný panel tvorený spojením dvoch falcov. dosiek (50 sklopný rozmer) zo sadrových

Podrobnejšie

Jadrova fyzika - Bc.

Jadrova fyzika - Bc. Základné vlastnosti jadier 1-FYZ-601 Jadrová fyzika ZÁKLADNÉ VLASTNOSTI ATÓMOVÉHO JADRA 3. 10. 2018 Zhrnutie a základné poznatky 2/10 Praktické jednotky v jadrovej fyzike Je praktické využiť pre jednotky

Podrobnejšie

Matematický model činnosti sekvenčného obvodu 7 MATEMATICKÝ MODEL ČINNOSTI SEKVENČNÉHO OBVODU Konečný automat predstavuje matematický model sekvenčnéh

Matematický model činnosti sekvenčného obvodu 7 MATEMATICKÝ MODEL ČINNOSTI SEKVENČNÉHO OBVODU Konečný automat predstavuje matematický model sekvenčnéh 7 MTEMTICKÝ MODEL ČINNOSTI SEKVENČNÉHO OBVODU Konečný automat predstavuje matematický model sekvenčného obvodu. Konečný automat je usporiadaná pätica = (X, S, Y, δ, λ,) (7.) kde X je konečná neprázdna

Podrobnejšie

Obsah - Analytická chémia I.

Obsah - Analytická chémia I. O B S A H 1. ÚVOD 3 2. VŠEOBECNÉ PROBLÉMY ANALYTICKEJ CHÉMIE 2.1. Predmet analytickej chémie 2.2. Kvalitatívna analýza 2.3. Charakterizácia látok 5 2.. Kvantitatívna analýza 5 2.5. Proces chemickej analýzy

Podrobnejšie

48-CHO-Dz-kraj-teória a prax-riešenie

48-CHO-Dz-kraj-teória a prax-riešenie SLOVENSKÁ KOMISIA CHEMICKEJ OLYMPIÁDY CHEMICKÁ OLYMPIÁDA 48. ročník, školský rok 2011/2012 Kategória Dz Krajské kolo RIEŠENIE A HODNOTENIE TEORETICKÝCH A PRAKTICKÝCH ÚLOH RIEŠENIE A HODNOTENIE TEORETICKÝCH

Podrobnejšie

53. ročník CHO, krajské kolo - odpoveďový hárok, kategória B

53. ročník CHO, krajské kolo - odpoveďový hárok, kategória B Pracovný list ÚLOHY ZO VŠEOBECNEJ A ANORGANICKEJ CHÉMIE Chemická olympiáda kategória B 53. ročník školský rok 2016/2017 Krajské kolo Juraj Bujdák Maximálne 40 bodov Doba riešenia: 60 minút Úloha 1 (15

Podrobnejšie

STRUČNÝ NÁVOD KU IP-COACHU

STRUČNÝ NÁVOD KU IP-COACHU STRUČNÝ NÁVOD KU COACHU 5 Otvorenie programu a voľba úlohy na meranie Otvorenie programu Program IP- COACH na meranie otvoríme kliknutím na ikonu na obrazovke: Obr.1 Voľba úlohy na meranie Po kliknutí

Podrobnejšie

Elektronické meracie prístroje

Elektronické meracie prístroje Elektronické meracie prístroje Doc. Ing. Peter Kukuča, CSc. MIEE KMer FEI STU Elektronické MP! Elektronický V-meterV! Univerzálne počítadlo impulzov! Zdroje signálu Elektronický V-meter Elektromechanické

Podrobnejšie

59. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 2017/2018 Kategória E krajské kolo Texty úloh 1. Premiestnenie polystyrénovej kocky Riešenie: a) Hmotn

59. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 2017/2018 Kategória E krajské kolo Texty úloh 1. Premiestnenie polystyrénovej kocky Riešenie: a) Hmotn 59. ročník Fyzikálnej olympiády v školskom roku 07/08 Kategória E krajské kolo Texty úloh. Premiestnenie polystyrénovej kocky a) Hmotnosť kocky m = a 3 ρ. Pre ρ = 40,0 mg kg cm3 = 40,0 m3 máme m 40 kg.

Podrobnejšie

STRUČNÝ NÁVOD KU IP-COACHU

STRUČNÝ NÁVOD KU IP-COACHU STRUČNÝ NÁVOD KU COACHU 6 Otvorenie programu a voľba úlohy na meranie Otvorenie programu Program COACH na meranie otvoríme kliknutím na ikonu Autor na obrazovke, potom zvolíme Užívateľskú úroveň Pokročilý

Podrobnejšie

Republika Srbsko MINISTERSTVO OSVETY, VEDY A TECHNOLOGICKÉHO ROZVOJA ÚSTAV PRE HODNOTENIE KVALITY VZDELÁVANIA A VÝCHOVY VOJVODINSKÝ PEDAGOGICKÝ ÚSTAV

Republika Srbsko MINISTERSTVO OSVETY, VEDY A TECHNOLOGICKÉHO ROZVOJA ÚSTAV PRE HODNOTENIE KVALITY VZDELÁVANIA A VÝCHOVY VOJVODINSKÝ PEDAGOGICKÝ ÚSTAV Republika Srbsko MINISTERSTVO OSVETY, VEDY A TECHNOLOGICKÉHO ROZVOJA ÚSTAV PRE HODNOTENIE KVALITY VZDELÁVANIA A VÝCHOVY VOJVODINSKÝ PEDAGOGICKÝ ÚSTAV ZÁVEREČNÁ SKÚŠKA NA KONCI ZÁKLADNÉHO VZDELÁVANIA A

Podrobnejšie

TEORETICKÉ ÚLOHY

TEORETICKÉ  ÚLOHY SLOVENSKÁ KOMISIA CHEMICKEJ OLYMPIÁDY CHEMICKÁ OLYMPIÁDA 53. ročník, školský rok 2016/2017 Kategória D Krajské kolo RIEŠENIE A HODNOTENIE TEORETICKÝCH A PRAKTICKÝCH ÚLOH RIEŠENIE A HODNOTENIE TEORETICKÝCH

Podrobnejšie

STANOVENIE OBJEMOVEJ AKTIVITY POLÓNIA-210 VO VYBRANÝCH SLOVENSKÝCH MINERÁLNYCH VODÁCH P. Rajec, M. Krivošík, Ľ. Mátel Katedra jadrovej chémie Prírodov

STANOVENIE OBJEMOVEJ AKTIVITY POLÓNIA-210 VO VYBRANÝCH SLOVENSKÝCH MINERÁLNYCH VODÁCH P. Rajec, M. Krivošík, Ľ. Mátel Katedra jadrovej chémie Prírodov STANOVENIE OBJEMOVEJ AKTIVITY POLÓNIA-210 VO VYBRANÝCH SLOVENSKÝCH MINERÁLNYCH VODÁCH P. Rajec, M. Krivošík, Ľ. Mátel Katedra jadrovej chémie Prírodovedeckej fakulty, Univerzity Komenského, 842 15 Bratislava,

Podrobnejšie

Microsoft Word - TeoriaMaR-pomocka2.doc

Microsoft Word - TeoriaMaR-pomocka2.doc SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA STAVEBNÁ FAKULTA KATEDRA TECHNICKÝCH ZARIADENÍ BUDOV KRESLENIE SCHÉ TOKU SIGNÁLOV PODĽA DIN 19227 UČEBNÁ POÔCKA Č.2 pre 1. ročník inžinierskeho štúdia študijného programu

Podrobnejšie

Preco kocka stací? - o tom, ako sú rozdelené vlastné hodnoty laplasiánu v limite, ked sú velké

Preco kocka stací? - o tom, ako sú rozdelené vlastné hodnoty laplasiánu   v limite, ked sú velké o tom, ako sú rozdelené vlastné hodnoty laplasiánu v limite, keď sú veľké o tom, ako sú rozdelené vlastné hodnoty laplasiánu v limite, keď sú veľké zaujímavé, ale len pre matematikov... NIE! o tom, ako

Podrobnejšie

Analýza kontaktne-únavového namáhania povlakovaného spekaného materiálu

Analýza kontaktne-únavového namáhania povlakovaného spekaného materiálu Ing. Jozef Čerňan Katedra leteckej technickej prípravy Letecká fakulta technickej univerzity v Košiciach Použitie klzných vrstiev na báze TiCN pri skúmaní kontaktne-únavovej odolnosti práškových ocelí

Podrobnejšie

Teória pravdepodobnosti Zákony velkých císel

Teória pravdepodobnosti Zákony velkých císel 10. Zákony veľkých čísel Katedra Matematických metód Fakulta Riadenia a Informatiky Žilinská Univerzita v Žiline 6. apríla 2014 1 Zákony veľkých čísel 2 Centrálna limitná veta Zákony veľkých čísel Motivácia

Podrobnejšie

VYKONÁVACIE NARIADENIE KOMISIE (EÚ) 2019/ zo 16. apríla 2019, - ktorým sa stanovujú pravidlá uplatňovania nariadenia Európskeho

VYKONÁVACIE  NARIADENIE  KOMISIE  (EÚ)  2019/ zo  16. apríla  2019,  -  ktorým  sa  stanovujú  pravidlá  uplatňovania  nariadenia  Európskeho 7.6.2019 L 149/53 VYKONÁVACIE NARIADENIE KOMISIE (EÚ) 2019/935 zo 16. apríla 2019, ktorým sa stanovujú pravidlá uplatňovania nariadenia Európskeho parlamentu a Rady (EÚ) č. 1308/2013, pokiaľ ide o metódy

Podrobnejšie

Blue Chalkboard

Blue Chalkboard Hodnotenie vzpriameného postoja pomocou stabilometrie a akcelerometrie 1 D. Bzdúšková, 1,2 P. Valkovič, 1 Z. Hirjaková, 1 J. Kimijanová, 1 K. Bučková, 1 F. Hlavačka, 3 E. Zemková, 4 G. Ebenbichler 1 Laboratórium

Podrobnejšie

Pokrocilé programovanie XI - Diagonalizácia matíc

Pokrocilé programovanie XI - Diagonalizácia matíc Pokročilé programovanie XI Diagonalizácia matíc Peter Markoš Katedra experimentálnej fyziky F2-523 Letný semester 2015/2016 Obsah Fyzikálne príklady: zviazané oscilátory, anizotrópne systémy, kvantová

Podrobnejšie

E/ECE/324

E/ECE/324 E/ECE/324 E/ECE/TRANS/505 11. júl 2016 Rev.1/Add.98/Rev.3/Amend.2 D O HO D A O PRIJATÍ JEDNOTNÝCH TECHNICKÝCH PREDPISOV PRE KOLESOVÉ VOZIDLÁ, VYBAVENIE A ČASTI, KTORÉ SA MÔŽU MONTOVAŤ A/ALEBO POUŽÍVAŤ

Podrobnejšie

Microsoft Word - PDS NAC CAR P K SR Ceramic Clearcoat J2270V.SLK doc

Microsoft Word - PDS NAC CAR P K SR Ceramic Clearcoat J2270V.SLK doc 2008-08-28 TENTO PRODUKT JE URČENÝ IBA NA PROFESIONÁLNE POUŽITIE PRODUKT 2K číry keramický lak odolný proti poškriabaniu P190-6512 CeramicClear NÁZOV P190-6512 2K číry keramický lak odolný proti poškriabaniu

Podrobnejšie

Pocítacové modelovanie - Šírenie vln v nehomogénnom prostredí - FDTD

Pocítacové modelovanie  - Šírenie vln v nehomogénnom prostredí - FDTD Počítačové modelovanie Šírenie vĺn v nehomogénnom prostredí - FDTD Peter Markoš Katedra experimentálnej fyziky F2-523 Letný semester 2016/2017 Úvod Hľadáme riešenia časovo závislej parciálnej diferenciálnej

Podrobnejšie

PYROMETER AX-6520 Návod na obsluhu

PYROMETER AX-6520 Návod na obsluhu PYROMETER AX-6520 Návod na obsluhu OBSAH 1. Bezpečnostné informácie...3 2. Poznámky...3 3. Popis súčastí merača...3 4. Popis displeja LCD...4 5. Spôsob merania...4 6. Obsluha pyrometra...4 7. Pomer D:S...5

Podrobnejšie

PL_2_2_vplyv_objemu

PL_2_2_vplyv_objemu Pokus 1 (Lapitková, et al., 2010, s. 78) Cieľ pokusu Preskúmať, ako vplýva objem a tvar telesa na hĺbku ponoru. Úloha č.1 Porovnaj hĺbku ponorenia dvoch škatúľ s rôznymi objemami, ak ich rovnako zaťažíš

Podrobnejšie

Microsoft Word - a13_45.SK.doc

Microsoft Word - a13_45.SK.doc EURÓPY DVOR AUDÍTOROV PREJAV Luxemburg 10. decembra 2013 ECA/13/45 Prejav Vítora Caldeiru, predsedu Európskeho dvora audítorov Predstavenie výročnej správy za rok 2012 Rade Európskej únie (hospodárske

Podrobnejšie

Microsoft Word - PDS MM CAR UHS Clearcoat HP 493V.SLK doc

Microsoft Word - PDS MM CAR UHS Clearcoat HP 493V.SLK doc 493V 28.9.2007 PRODUKT POPIS Číry lak UHS Clear 0950 1.360.0950 1.360.0950 HP Číry lak Ultra High Solid (s ultra vysokým obsahom sušiny) 1.954.2870 HS tužidlo rýchle 1.911.2510 Riedidlo normálne 1.911.2520

Podrobnejšie

MPO-01A

MPO-01A MPO-01A prístroj na meranie priechodových odporov Návod na obsluhu MPO-01A je špeciálny merací prístroj, ktorý slúži na meranie priechodového odporu medzi ochrannou svorkou a príslušnými kovovými neživými

Podrobnejšie

D-stud-teoria-zadanie

D-stud-teoria-zadanie Súťažné úlohy Chemickej olympiády v kategórii D Pre žiakov 8. a 9. ročníkov základných škôl a žiakov tercie a kvarty 8-ročných gymnázií Študijné kolo Zadanie teoretických úloh 2007/08 Vydala Iuventa v

Podrobnejšie

Clavudale 50 mg tablet for cats and dogs Article 33(4) referral - Annexes I, II and III

Clavudale 50 mg tablet for cats and dogs Article 33(4) referral - Annexes I, II and III Príloha I Zoznam názvov, lieková forma, sila veterinárneho lieku, druhy zvierat, cesta podania, žiadateľ/držiteľ povolenia na uvedenie na trh v členských štátoch 1/10 Členský štát EÚ/EHP Žiadateľ/Držiteľ

Podrobnejšie

Základná škola, Školská 3, Čierna nad Tisou Tematický výchovno - vzdelávací plán Stupeň vzdelania: ISCED 2 Vzdelávacia oblasť: Človek a príroda

Základná škola, Školská 3, Čierna nad Tisou Tematický výchovno - vzdelávací plán Stupeň vzdelania: ISCED 2 Vzdelávacia oblasť: Človek a príroda Základná škola, Školská 3, 076 43 Čierna nad Tisou Tematický výchovno - vzdelávací plán Stupeň vzdelania: ISCED 2 Vzdelávacia oblasť: Človek a príroda Predmet: Fyzika Školský rok: 2018/2019 Trieda: VIII.A,B

Podrobnejšie

Údajový list Vyvažovacie guľové ventily JIP BaBV (PN25) Popis BaBV WW BaBV FF Vyvažovacie guľové ventily Danfoss BaBV boli špecificky vyvinuté pre apl

Údajový list Vyvažovacie guľové ventily JIP BaBV (PN25) Popis BaBV WW BaBV FF Vyvažovacie guľové ventily Danfoss BaBV boli špecificky vyvinuté pre apl Vyvažovacie guľové ventily JIP BaBV (PN25) Popis BaBV WW BaBV FF Vyvažovacie guľové ventily Danfoss BaBV boli špecificky vyvinuté pre aplikácie centrálneho zásobovania teplom. Táto špecifikácia zahŕňa

Podrobnejšie

Zadanie_1_P1_TMII_ZS

Zadanie_1_P1_TMII_ZS Grafické riešenie mechanizmov so súčasným pohybom DOMÁE ZDNIE - PRÍKLD č. Príklad.: Určte rýchlosti a zrýchlenia bodov,, a D rovinného mechanizmu na obrázku. v danej okamžitej polohe, ak je daná konštantná

Podrobnejšie

21 Spektrometria ziarenia alfa.doc

21 Spektrometria ziarenia alfa.doc Oddělení fyzikálních praktik při Kabinetu výuky obecné fyziky MFF UK PRAKIKUM IV Úloha č.: 5 Název: Spektrometria žiarenia α Vypracoval: Viktor Babjak...stud. sk.f3...dne: 7.. 006 Odevzdal dne:... Hodnocení:

Podrobnejšie

Didaktické testy

Didaktické testy Didaktické testy Didaktický test - Nástroj systematického zisťovania výsledkov výuky - Obsahuje prvky, ktoré je možné využiť aj v pedagogickom výskume Druhy didaktických testov A) Didaktické testy podľa

Podrobnejšie

Analýza sociálnych sietí Geografická lokalizácia krajín EU

Analýza sociálnych sietí  Geografická lokalizácia krajín EU Analýza sociálnych sietí Geografická lokalizácia krajín EU Ekonomická fakulta TU v Košiciach 20. februára 2009 Vzt ahy medzi krajinami - teória grafov Doterajšie riešenia 1 problém farbenia grafov (Francis

Podrobnejšie

Príklad 9 - Lisovanie+ Vylúhovanie+ Sušenie 3. Bilančná schéma 1. Zadanie príkladu Bilančná schéma: m6 =? w6a = m4 =? kg 0.1 Zvolený základ výpočtu: w

Príklad 9 - Lisovanie+ Vylúhovanie+ Sušenie 3. Bilančná schéma 1. Zadanie príkladu Bilančná schéma: m6 =? w6a = m4 =? kg 0.1 Zvolený základ výpočtu: w Príklad 9 - Lisovanie+ Vylúhovanie+ Sušenie 3. Bilančná schéma 1. Zadanie príkladu Bilančná schéma: m6 =? w6a = m4 =? kg 0.1 Zvolený základ výpočtu: w4d = 1 w6d = 0.9 m 1 = 100 kg 4 6 EXTRAKTOR 1 3 LIS

Podrobnejšie

FYZIKA I Rámcove otázky 1998

FYZIKA I Rámcove otázky 1998 Otázky k teoretickej skúške z predmetu Fyzika, ZS 2014/2015 Rámcové otázky: 1. Odvodiť vzťahy pre dráhu, rýchlosť a zrýchlenie pohybu hmotného bodu po priamke,(rovnomerný a rovnomerne zrýchlený pohyb).

Podrobnejšie

Vysokoindukčné difúzory 1 / 7 BURE Stropný veľkoobjemový prívodný difúzor s duálnym nastavením Popis BURE je veľkoobjemový prívodný difúzor určený na

Vysokoindukčné difúzory 1 / 7 BURE Stropný veľkoobjemový prívodný difúzor s duálnym nastavením Popis BURE je veľkoobjemový prívodný difúzor určený na Vysokoindukčné difúzory / 7 BURE Stropný veľkoobjemový prívodný difúzor s duálnym nastavením Popis BURE je veľkoobjemový prívodný difúzor určený na distribúciu tepelne upraveného vzduchu (vykurovanie,

Podrobnejšie

Ďalšie vlastnosti goniometrických funkcií

Ďalšie vlastnosti goniometrických funkcií Ďalšie vlastnosti goniometrických funkcií Na obrázku máme bod B na jednotkovej kružnici, a rovnobežne s y-ovou osou bodom B vznikol pravouhlý trojuholník. Jeho prepona je polomer kružnice má veľkosť 1,

Podrobnejšie

Prezentace aplikace PowerPoint

Prezentace aplikace PowerPoint Ako vytvárať spätnú väzbu v interaktívnom matematickom učebnom prostredí Stanislav Lukáč, Jozef Sekerák Implementácia spätnej väzby Vysvetlenie riešenia problému, podnety pre konkrétne akcie vedúce k riešeniu

Podrobnejšie

Možnosti ultrazvukovej kontroly keramických izolátorov v praxi

Možnosti ultrazvukovej kontroly keramických izolátorov v praxi Možnosti ultrazvukovej kontroly keramických izolátorov v praxi Pavol KUČÍK, SlovCert spol. s r.o. Výroba keramických izolátorov predstavuje zložitý proces, pri ktorom môže dôjsť k výrobe chybných izolátorov

Podrobnejšie

Metrické konštrukcie elipsy Soňa Kudličková, Alžbeta Mackovová Elipsu, ako regulárnu kužeľosečku, môžeme študovať synteticky (konštrukcie bodov elipsy

Metrické konštrukcie elipsy Soňa Kudličková, Alžbeta Mackovová Elipsu, ako regulárnu kužeľosečku, môžeme študovať synteticky (konštrukcie bodov elipsy Metrické konštrukcie elipsy Soňa Kudličková, Alžbeta Mackovová Elipsu, ako regulárnu kužeľosečku, môžeme študovať synteticky (konštrukcie bodov elipsy) alebo analyticky (výpočet súradníc bodov elipsy).

Podrobnejšie

MONITORING KVALITY PŠENICE V SR V ROKU 2012 Soňa GAVURNÍKOVÁ, Roman HAŠANA, Rastislav BUŠO PIEŠŤANY, 2013

MONITORING KVALITY PŠENICE V SR V ROKU 2012 Soňa GAVURNÍKOVÁ, Roman HAŠANA, Rastislav BUŠO PIEŠŤANY, 2013 MONITORING KVALITY PŠENICE V SR V ROKU 2012 Soňa GAVURNÍKOVÁ, Roman HAŠANA, Rastislav BUŠO PIEŠŤANY, 2013 Výsledky monitorovania kvality pšenice Všetky parametre nutričnej a technologickej kvality pšeničného

Podrobnejšie

IQ Easy firmy Simco-ION Nová generácia výrobkov pre ovládanie statickej elektriny SÚHRN: Firma Simco-ION predstavuje novú generáciu výrobkov pre elimi

IQ Easy firmy Simco-ION Nová generácia výrobkov pre ovládanie statickej elektriny SÚHRN: Firma Simco-ION predstavuje novú generáciu výrobkov pre elimi IQ Easy firmy Simco-ION Nová generácia výrobkov pre ovládanie statickej elektriny SÚHRN: Firma Simco-ION predstavuje novú generáciu výrobkov pre elimináciu statickej elektriny, elektrostatické nabíjanie

Podrobnejšie

Spojená škola Tvrdošín Stredná priemyselná škola Ignáca Gessaya Tvrdošín Automatické vyskladňovacie zariadenie Tvrdošín 2018 Peter Holubčík

Spojená škola Tvrdošín Stredná priemyselná škola Ignáca Gessaya Tvrdošín Automatické vyskladňovacie zariadenie Tvrdošín 2018 Peter Holubčík Spojená škola Tvrdošín Stredná priemyselná škola Ignáca Gessaya Tvrdošín Automatické vyskladňovacie zariadenie Tvrdošín 2018 Peter Holubčík Úvod V dnešnej dobe sa čoraz viac vyžaduje zavedenie automatizácie

Podrobnejšie

Pracovný postup pre vypĺňanie údajov elektronického formulára IŠIS pre spravodajskú jednotku 1

Pracovný postup pre vypĺňanie údajov elektronického formulára IŠIS pre spravodajskú jednotku 1 Pracovný postup pre vypĺňanie údajov elektronického formulára IŠIS pre spravodajskú jednotku 1 Prihláste sa do aplikácie pomocou prihlasovacích údajov pre spravodajskú jednotku. Link na aplikáciu: http://isis.statistics.sk/

Podrobnejšie

Microsoft Word - Zahradnikova_DP.doc

Microsoft Word - Zahradnikova_DP.doc DIPLOMOVÁ PRÁCA Priezvisko a meno: Zahradníková Dáša Rok: 2006 Názov diplomovej práce: Nepriaznivé vplyvy v elektrizačnej sústave harmonické zložky prúdu a napätia Fakulta: elektrotechnická Katedra: výkonových

Podrobnejšie

Pokrocilé programovanie II - Nelineárne iteracné schémy, chaos, fraktály

Pokrocilé programovanie II - Nelineárne iteracné schémy, chaos, fraktály Pokročilé programovanie II Nelineárne iteračné schémy, chaos, fraktály Peter Markoš Katedra experimentálnej fyziky F2-253 Letný semester 27/28 Obsah Logistická mapa - May Period doubling, podivný atraktor,

Podrobnejšie

PUMPIX SOLAR DN20 V112018

PUMPIX SOLAR DN20 V112018 DN 20 Technický list k 1 4514 0x a 1 7414 2x, vydanie 11 2018 Montážne rozmery v mm a objednávacie čísla Obj. číslo DN Typ čerpadla A B C D E F* G H I** J (mm) (mm) (mm) (mm) (mm) (in) (mm) (mm) (in) (mm)

Podrobnejšie

Optimal approximate designs for comparison with control in dose-escalation studies

Optimal approximate designs for comparison with control in dose-escalation studies Optimal approximate designs for comparison with control in dose-escalation studies a Radoslav Harman Fakulta matematiky, fyziky a informatiky Univerzity Komenského 15. 9. 2016 Optimálne aproximatívne dizajny

Podrobnejšie

Katalóg matracov Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3.

Katalóg matracov Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3. Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3. Matrac vďaka Visco pene reaguje na teplo, tlak a optimálne sa prispôsobuje

Podrobnejšie

Operačná analýza 2

Operačná analýza 2 Krivky (čiary) Krivku môžeme definovať: trajektória (dráha) pohybujúceho sa bodu, jednoparametrická sústava bodov charakterizovaná určitou vlastnosťou,... Krivky môžeme deliť z viacerých hľadísk, napr.:

Podrobnejšie

MERACIE ZARIADENIA NA MERANIE DĹŽKY NAVINUTEĽNÝCH MATERIÁLOV 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje mera

MERACIE ZARIADENIA NA MERANIE DĹŽKY NAVINUTEĽNÝCH MATERIÁLOV 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje mera MERACIE ZARIADENIA NA MERANIE DĹŽKY NAVINUTEĽNÝCH MATERIÁLOV 1. Vymedzenie meradiel a spôsob ich metrologickej kontroly 1.1 Táto príloha upravuje meracie zariadenie na meranie dĺžky navinuteľného materiálu

Podrobnejšie

Innogy_CO alarm.indd

Innogy_CO alarm.indd ODHAĽTE TICHÉHO ZABIJÁKA ALARM NA OXID UHOĽNATÝ Odhaľte tichého zabijáka a ochránte svoju rodinu Oxid uhoľnatý (CO) je neviditeľný plyn bez zápachu a chuti, ktorý je vysoko toxický. Označuje sa aj ako

Podrobnejšie

Katalóg matracov Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3.

Katalóg matracov Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3. Strana: 2 MATRAC VEGA Luxusný matrac v kombinácii Visco elastickej pamäťovej peny a vysoko pružnej studenej HR peny hustoty 40kg/m3. Matrac vďaka Visco pene reaguje na teplo, tlak a optimálne sa prispôsobuje

Podrobnejšie

SK MATEMATICKA OLYMPIADA 2010/ ročník MO Riešenia úloh domáceho kola kategórie Z4 1. Doplň do prázdnych políčok čísla od 1 do 7 každé raz tak,

SK MATEMATICKA OLYMPIADA 2010/ ročník MO Riešenia úloh domáceho kola kategórie Z4 1. Doplň do prázdnych políčok čísla od 1 do 7 každé raz tak, SK MATEMATICKA OLYMPIADA 2010/2011 60. ročník MO Riešenia úloh domáceho kola kategórie Z4 1. Doplň do prázdnych políčok čísla od 1 do 7 každé raz tak, aby matematické operácie boli vypočítané správne.

Podrobnejšie

Microsoft Word - 6 Výrazy a vzorce.doc

Microsoft Word - 6 Výrazy a vzorce.doc 6 téma: Výrazy a vzorce I Úlohy na úvod 1 1 Zistite definičný obor výrazu V = 4 Riešte sústavu 15 = 6a + b, = 4a c, 1 = 4a + b 16c Rozložte na súčin výrazy a) b 4 a 18, b) c 5cd 10c d +, c) 6 1 s + z 4

Podrobnejšie

Programátorské etudy - Pascal

Programátorské etudy - Pascal MODIFIKÁCIA OBRÁZKOV ÚLOHA NA HODINU Dorobte projekt Modifikácia obrázkov, ktorý je zameraný na prácu s grafickou plochou ako dvojrozmerným poľom. Modifikáciu 13 máte predpripravenú. Doprogramujte ďalšie

Podrobnejšie

Microsoft Word - 18.doc

Microsoft Word - 18.doc 96 ZARIADENIE NA ZÍSKAVANIE ELEKTRICKÝCH VELIČÍN OBEHOVÉHO ČERPADLA SLNEČNÉHO KOLEKTORA PAULOVIČ Stanislav - MAKVA Martin Abstrakt: Príspevok oboznamuje s možnosťou automatického merania elektrických veličín.

Podrobnejšie

GENERÁLNY ŠTÁB

GENERÁLNY  ŠTÁB GENERÁLNY ŠTÁB OZBROJENÝCH SÍL SLOVENSKEJ REPUBLIKY VOJENSKÁ ŠPECIFIKÁCIA Motorové palivá, oleje, mazivá, prevádzkové kvapaliny a špeciálne kvapaliny OLEJ LETECKÝ LO-12 Súvisiaci kód NATO O-147 Číslo MSU-26.4/L

Podrobnejšie

Operačná analýza 2

Operačná analýza 2 Súradnicové sústavy a zobrazenia Súradnicové sústavy v rovine (E 2 ) 1. Karteziánska súradnicová sústava najpoužívanejšia súradnicová sústava; určená začiatkom O, kolmými osami x, y a rovnakými jednotkami

Podrobnejšie

Problémové správanie žiakov stredných škôl;

Problémové správanie žiakov stredných škôl; Zníţená známka zo správania u ţiakov stredných škôl GYMNÁZIÁ RNDr. Mária Slovíková,CSc. Ústav informácií a prognóz školstva Anotácia: Článok obsahuje prehľad základných údajov a porovnanie vývoja podielu

Podrobnejšie

Ministerstvo životného prostredia Slovenskej republiky Oznámenie o osobitných podmienkach na udelenie národnej environmentálnej značky 4/15 skupina pr

Ministerstvo životného prostredia Slovenskej republiky Oznámenie o osobitných podmienkach na udelenie národnej environmentálnej značky 4/15 skupina pr Ministerstvo životného prostredia Slovenskej republiky Oznámenie o osobitných podmienkach na udelenie národnej environmentálnej značky 4/15 skupina produktov SORPČNÉ MATERIÁLY Sorpčné materiály sú produkty,

Podrobnejšie

ASTI Prúdový chránič EFI EFI A Technické údaje Menovité napätie U n Menovitý prúd I n Men. reziduálny prúd

ASTI Prúdový chránič EFI EFI A Technické údaje Menovité napätie U n Menovitý prúd I n Men. reziduálny prúd Prúdový chránič EFI-2 30.5 5 EFI-2 16-80 A 18 36 71.5 87.5 Men. zapínací a vypínací I m Stupeň ochrany Trieda izolácie 230 V a.c. 16, 25, 40, 63, 80, 100 A 0.03, 0.1, 0.3, 0,5 A 10 ka 800 A IP 20 (IP40)

Podrobnejšie

Microsoft Word - skripta3b.doc

Microsoft Word - skripta3b.doc 6. Vlastnosti binárnych relácií V tejto časti sa budeme venovať šiestim vlastnostiam binárnych relácií. Najprv si uvedieme ich definíciu. Reláciu R definovanú v množine M nazývame: a ) reflexívnou, ak

Podrobnejšie

Prednáška 8 Základné princípy biologickej evolúcie

Prednáška 8 Základné princípy biologickej evolúcie Prednáška 8 Základné princípy biologickej evolúcie Rozdelenie úloh biomakromolekúl v súčasných živých systémoch DNA Kopírujúci sa polymér kódujúci informáciu RNA Proteíny Štruktúra a funkcia Fenotyp ako

Podrobnejšie

Rozsah spôsobilosti skúšobného laboratória

Rozsah spôsobilosti skúšobného laboratória Rozsah akreditácie 1/5 Názov akreditovaného subjektu: Metrologia Holding s. r. o. Tomanova 35, 831 07 Metrologické laboratórium "Metrologia" Tomanova 35, 831 07 Levski G, bl. 44A, 1836 Sofia, Bulgaria

Podrobnejšie

Detektor kovu, napätia a dreva 3 v 1 DM-902 Každé kopírovanie, reprodukovanie a rozširovanie tohto návodu vyžaduje písomný súhlas firmy Transfer Multi

Detektor kovu, napätia a dreva 3 v 1 DM-902 Každé kopírovanie, reprodukovanie a rozširovanie tohto návodu vyžaduje písomný súhlas firmy Transfer Multi Detektor kovu, napätia a dreva 3 v 1 DM-902 Každé kopírovanie, reprodukovanie a rozširovanie tohto návodu vyžaduje písomný súhlas firmy Transfer Multisort Elektronik. Návod na obsluhu Tento prístroj využíva

Podrobnejšie

Študijný program (Študijný odbor) Školiteľ Forma štúdia Téma Požiadavky na prijatie Výzbroj a technika ozbrojených síl (8.4.3 Výzbroj a technika ozbro

Študijný program (Študijný odbor) Školiteľ Forma štúdia Téma Požiadavky na prijatie Výzbroj a technika ozbrojených síl (8.4.3 Výzbroj a technika ozbro (8.4.3 ) doc. Ing. Martin Marko, CSc. e mail: martin.marko@aos.sk tel.:0960 423878 Elektromagnetická kompatibilita mobilných platforiem komunikačných systémov. Zameranie: Analýza metód a prostriedkov vedúcich

Podrobnejšie

Slovenský metrologický ústav Karloveská 63, Bratislava 4 Počet strán: 2 CERTIFIKÁT TYPU MERADLA č, 034/153/10 zo dňa 16. decembra 2010 Slovensk

Slovenský metrologický ústav Karloveská 63, Bratislava 4 Počet strán: 2 CERTIFIKÁT TYPU MERADLA č, 034/153/10 zo dňa 16. decembra 2010 Slovensk Slovenský metrologický ústav Karloveská 63, 842 55 Bratislava 4 Počet strán: 2 CERTIFIKÁT TYPU MERADLA č, 034/153/10 zo dňa 16. decembra 2010 Slovenský metrologický ústav v súlade s ustanovením 30 písm.

Podrobnejšie

Data sheet

Data sheet Ilustračné foto Všeobecne Modulárny systém Možnosť zabudovania systému: - 1U rošt s 19 /21 montážnou sadou do racku - montážna sada pre DIN lištu - sada pre montáž na stenu DC/DC-TPU 120/48 - Centrálna

Podrobnejšie