1 VŠEOBECNÉ POJMY Príklad 1.57 Nevyhnutné minimum poznatkov

Prepis

1 1 VŠEOBECNÉ POJMY Príklad 1.57 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Vyjadrite 1 mg, 1 g a 1 pg v gramoch. 2. Porovnajte hmotnosť protónu, neutrónu a elektrónu. Ktoré častice podstatným spôsobom prispievajú k hmotnosti atómu, a ktoré k chemickým vlastnostiam atómu? 3. Aký je rozdiel medzi atómovým a hmotnostným číslom? Aký je rozdiel medzi hmotnostným číslom a relatívnou atómovou hmotnosťou? 4. Uveďte najstabilnejší ión pre prvky bárium a kyslík. 5. Opíšte molekulový ball-and-stick model, ktorý sa používa na znázornenie molekulovej štruktúry. 6. Opíšte molekulový space-filling model, ktorý sa používa na znázornenie molekulovej štruktúry. 7. Koľko prvkov sa nachádza v siedmej perióde periodickej tabuľky a koľko prvkov je v súčasnosti známych? 8. Uveďte oxidačné čísla atómov v zlúčeninách. a) P v P 4O 6, b) P v Na 4P 2O 7, c) Si v Mg 3(Si 2O 5) 2(OH) 2, d) N v NH 2OH, e) C v Al 4C 3 9. Uveďte oxidačné čísla navzájom viazaných atómov v zlúčeninách. a) (S 2) v Na 2S 2O 3, b) (N 2) v N 2O 4, c) (S 6) v Na 2S 6O 6, d) (P 4) v P 4, e) (N 2) v H 4N 2O Vodík, kyslík a voda sú zložené z molekúl. Zdôvodnite, prečo je voda zlúčenina a kyslík a vodík zaraďujeme medzi prvky. 11. Napíšte v stavovom tvare chemickú rovnicu a) reakcie zlučovania hliníka a kyslíka, b) reakciu tepelného rozkladu uhličitanu vápenatého mg = 10 3 g, 1 g = 10 6 g a 1 pg = g. 2. Hmotnosť protónu a neutrónu je veľmi podobná. Každá z týchto častíc má asi 1800-krát väčšiu hmotnosť ako elektrón. Hmotnosť atómu je sústredená v jadre, ktoré je tvorené protónmi a neutrónmi. Chemické vlastnosti atómu sú najviac ovplyvnené elektrónmi. 3. Atómové číslo Z vyjadruje počet protónov v jadre atómu. Hmotnostné číslo A jadra vyjadruje úhrnný počet protónov a neutrónov v jadre. Relatívna atómová hmotnosť je priemerná hmotnosť atómov (vážený priemer existujúcich izotopov). 4. Bárium je kov 2. skupiny a tvorí len katión Ba 2+. Kyslík, ako nekov 16. skupiny, tvorí najstabilnejší anión O. 5. Molekulový ball-and-stick model znázorňuje atómy guličkami a chemické väzby medzi atómami paličkami. 6. V prípade molekulového space-filling modelu, atómy (vrátane ich elektrónového obalu) úplne vypĺňajú priestor medzi sebou. 7. V siedmej perióde je 32 prvkov a v súčasnosti je známych 118 prvkov.

2 8. a) P III, b) P V, c) Si IV, d) N I, e) C IV. 9. a) (S 2) IV, b) (N 2) VIII, c) (S 6) X, d) (P 4) 0, e) (N 2) IV. 10. Voda sa skladá z dvoch druhov atómov: vodíka a kyslíka. Možno ju chemickou reakciou rozložiť na uvedené prvky. Molekula vodíka H 2, resp. kyslíka O 2 sa skladajú len z atómov vodíka, resp. kyslíka, a preto sú to prvky (jednoduché látky). 11. a) 4 Al(s) + 3 O 2(g) 2 Al 2O 3(s) b) CaCO 3(s) CaO(s) + CO 2(g) Častice hmoty Príklad 1.58 Základné jednotky Pomenujte značky pre násobky základných jednotiek: a) 10 9 g, b) 10 6 s, c) 10 3 m. a) 10 9 g = 1 ng (nanogram), b) 10 6 s = 1 s (mikrosekunda), c) 10 3 m = 1 mm (milimeter). Príklad 1.59 Izotopy Ktoré z nasledujúcich dvojíc sú izotopy? a) 16 O a 16 N, b) 16 O a 17 O, c) H a He, d) 127 I a 127 I, e) 206 Pb a 204 Pb 2+. Sú to dvojice b) 16 O a 17 O a e) 206 Pb a 204 Pb 2+. Príklad 1.60 Relatívna atómová hmotnosť striebra Na základe hmotnostného spektra striebra určte jeho relatívnu atómovú hmotnosť. Dva píky v spektre zodpovedajú dvom v prírode sa vyskytujúcim izotopom striebra.

3 Z relatívnej intenzity každého píku určime ich percentuálne zastúpenie. Najintenzívnejšiemu píku sa priraďuje normalizovaná hodnota intenzity 100 % pre izotop 107 Ag a intenzita píku 93 % pre izotop 109 Ag je k nemu vztiahnutá. Z týchto údajov získaných z hmotnostného spektra striebra môžeme vypočítať izotopové zloženie v prírode sa vyskytujúceho striebra nasledovným spôsobom: % x( Ag) =. 100 % = 52 % 100 % + 93 % % x( Ag) =. 100 % = 48 % 100 % + 93 % Z hmotnostného spektra striebra sme vypočítali, že v prírode sa nachádza 52 % izotopu 107 Ag a 48 % izotopu 109 Ag. Z týchto údajov môžeme vypočítať relatívnu atómovú hmotnosť striebra: A r(ag) = x( 107 Ag) A r( 107 Ag) + x( 109 Agu) A r( 109 Ag) = 0, , = 107,9 Relatívna atómová hmotnosť v prírode sa vyskytujúceho striebra je 107, 9. Príklad 1.61 Atómy a ióny a) Rozdeľte častice v nasledujúcej tabuľke na atómy, katióny a anióny. b) Napíšte značku prvku pre častice A až F spolu s atómovým a nukleónovým číslom. Častica Počet elektrónov Počet protónov Počet neutrónov A B C D E F a) atóm častica B, katióny častice C, D, E a F, anión častica A b) A = P, B = Ar, C = 13Al, D = Hg, E = Li, F = Pt. 78 Príklad 1.62 Chemické vlastnosti izotopov Ktorá dvojica častíc bude mať takmer rovnaké chemické vlastnosti? a) Br a 35Br, b) 24Cr a 24Cr, c) Si a Si. 14 Správne je c). Chemické sústavy Príklad 1.63 Chemické sústavy 14

4 Ktoré z nasledujúcich obrázkov A až E reprezentujú: čistý prvok, zmes dvoch prvkov, čistú zlúčeninu, zmes prvku a zlúčeniny, zmes dvoch zlúčenín. Zvolenej možnosti môže vyhovovať aj viac ako jeden obrázok. A B C D E A čistý prvok, B zmes prvku a zlúčeniny, C čistá zlúčenina, D zmes dvoch prvkov, E zmes dvoch zlúčenín. Príklad 1.64 Chemické sústavy Uveďte, ktoré zo sústav nie sú chemické látky a zdôvodnite svoju odpoveď: pyrit FeS 2, zmes železných pilín Fe a síry S, zmes ľadu a kvapalnej vody, oxid vápenatý CaO (pálené vápno), zmes tuhého a vo vode rozpusteného hydroxidu vápenatého Ca(OH) 2 (hasené vápno). Chemickými látkami nie sú zmes železných pilín a síry, pretože je to zmes dvoch prvkov, ktorých atómy nie sú vzájomne viazané a ktorej zloženie nie je konštantné (závisí od prípravy). Chemickou látkou nie je ani hasené vápno, pretože je to zmes (suspenzia) dvoch zlúčenín, vody a hydroxidu vápenatého, ktorých pomer závisí od spôsobu prípravy. Periodická tabuľka prvkov Príklad 1.65 Periodická tabuľka prvkov Určte nasledujúce prvky: a) prvok je umiestnený v 3. perióde a 2. skupine. Je to kov, nekov alebo polokov? b) ktorý prvok nepatrí do 14. skupiny: Ge, S, C, Sn, Pb? a) Mg je to kov, b) S Príklad 1.66 Periodická ka prvkov V periodickej tabuľke sú vyznačené štyri prvky. Uveďte: a) ich názvy a značky, b) ktoré sú kovy a ktoré nekovy? c) ktoré sú s-prvky, p-prvky, resp. d-prvky?

5 a) 1 = horčík Mg, 2 =ruténium Ru, 3 = síra S, 4 = hélium He, b) nekovy He a S, kovy Mg a Ru, c) s-prvky: He a Mg, p-prvok: S, d-prvok: Ru. Príklad 1.67 Ióny V periodickej tabuľke je vyznačených päť prvkov. Uveďte: a) ich názvy a značky, b) ktoré sú nekovy a ktoré kovy? c) najstabilnejšie ióny (katióny alebo anióny), ktoré tvoria tieto prvky. a) 1 = rubídium Rb, 2 = vápnik Ca, 3 = hliník Al, 4 = kyslík O, 5 = jód I, b) nekovy: O a I, kovy: Al, Ca a Rb, c) O 2, Al 3+, Ca 2+, Rb + a I. Iónové a molekulové zlúčeniny Príklad 1.68 Iónové a molekulové zlúčeniny Ktorý z nasledujúcich obrázkov (A a B) vyjadruje iónovú a ktorý molekulovú zlúčeninu? Vysvetlite. A B

6 Obrázok A vyjadruje iónovú zlúčeninu pozostávajú z pravidelne sa striedajúcich katiónov a aniónov usporiadaných do trojrozmernej iónovej kryštálovej štruktúry. Obrázok B vyjadruje molekulovú zlúčeninu, zloženú z dvojatómových molekúl. Príklad 1.69 Iónové a molekulové zlúčeniny Napíšte: a) molekulové, b) funkčné, c) štruktúrne a d) elektrónové štruktúrne vzorce zlúčenín A až D ktorých molekulové modely sú znázornené na obrázku. A B C D a) molekulové vzorce: A = C 2H 6O, B = C 2H 6O, C = CH 4O, D = PF 3 b) funkčné vzorce: A = (CH 3) 2O, B = C 2H 5OH, C = CH 3OH, D = PF 3. c) štruktúrne vzorce: A B C D d) elektrónové štruktúrne vzorce: A B C D Príklad 1.70 Iónové a molekulové zlúčeniny Ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú iónové: N 2O, Na 2O, CaCl 2, SF 4? Vysvetlite. Iónové zlúčeniny: Na 2O a CaCl 2, pretože sú zložené z kovu v nízkom oxidačnom stave (I, II) a nekovu. Príklad 1.71 Iónové a molekulové zlúčeniny Ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú molekulové: CBr 4, FeS, P 4O 6, PbF 2? Vysvetlite.

7 Molekulové zlúčeniny: CBr 4 a P 4O 6, pretože sú zložené z nekovov. Príklad 1.72 Iónové a molekulové zlúčeniny Obrázok vpravo znázorňuje iónovú zlúčeninu, v ktorej tmavé guličky sú katióny a svetlé guličky anióny. Ktorý z nasledujúcich vzorcov zobrazuje obrázok: K 2SO 4, NaCl, Ca(NO 3) 2 alebo Fe 2(SO 4) 3? Pomer počtu katiónov a aniónov na obrázku je 1 : 1. Tomuto pomeru z uvedených iónových zlúčenín zodpovedá len chlorid sodný NaCl. Príklad 1.73 Iónové a molekulové zlúčeniny Ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú molekulové a ktoré iónové: a) B 2H 6, b) CH 3OH, c) LiNO 3, d) Rb 2O, e) CsBr, f) NO 2, g) NF 3, h) Ag 2SO 4. Molekulové zlúčeniny: a) B 2H 6, b) CH 3OH, f) NO 2, g) NF 3. Iónové zlúčeniny: c) LiNO 3, d) Rb 2O, e) CsBr, h) Ag 2SO 4. Fyzikálne a chemické vlastnosti a deje Príklad 1.74 Chemické a fyzikálne vlastnosti Zaraďte medzi fyzikálne alebo chemické vlastnosti. a) Diamant je extrémne tvrdý. b) Diamant horí na vzduchu. c) Meď nereaguje s kyselinou chlorovodíkovou. d) Meď veľmi dobre vedie elektrický prúd a teplo. e) Plynný amoniak je možné skvapalniť pri 33 C. f) Kovový sodík je potrebné uchovávať pod olejom na zabránenie reakcie so vzdušnou vlhkosťou. Tvrdenia a), d) a e) sú fyzikálne vlastnosti. Tvrdenia b), c) a f) sú chemické vlastnosti. Príklad 1.75 Chemické a fyzikálne deje Ktoré z nasledujúcich dejov sú fyzikálne a ktoré chemické. Vysvetlite. a) Rastliny vytvárajú cukor z oxidu uhličitého a vody.

8 b) Suchý ľad sa mení na plynný oxid uhličitý. c) Zlatník roztaví zlatú tehlu a vytiahne ju do drôtu. Tvrdenie a) vyjadruje chemický dej. Oxid uhličitý a voda sú rozdielne zlúčeniny v porovnaní so vznikajúcim cukrom. Tvrdenie b) vyjadruje fyzikálny dej. Oxid uhličitý v tuhom stave (suchý ľad) sa mení na plynný oxid uhličitý skupenská zmena. Tvrdenie c) vyjadruje fyzikálny dej. Zlato v tuhom stave sa roztaví a potom znova stuhne skupenská zmena. Množstvo čistej lázky Príklad 1.76 Počet iónov v MgCl 2 Aké množstvo iónov sa nachádza v 0,100 mg MgCl 2? M(MgCl 2) = 95,211 g mol 1. Počet vzorcových jednotiek MgCl 2 vypočítame zo vzťahu N(MgCl 2) = N A n(mgcl 2) = N A m(mgcl 2) / M(MgCl 2) = = 6, mol 1. 0, g / 95,211 g mol 1 = 6, Každá vzorcová jednotka je zložená z troch iónov jedného katiónu Mg 2+ a dvoch aniónov Cl, preto celkový počet iónov získame vynásobením počtu vzorcových jednotiek tromi: V 0,100 mg MgCl 2 je 1, iónov. N(iónov) = 6, = 1, Príklad 1.77 Počet molekúl C 2H 5SH Prchavá kvapalina etylmerkaptán C 2H 5SH je jednou z najviac zapáchajúcich látok, preto sa niekedy pridáva do zemného plynu na jeho ľahšiu detekciu. Koľko molekúl C 2H 5SH sa nachádza v 1 l tejto kvapalnej látky. Hustota etylmerkaptánu je = 0,84 g cm 3 a mólová hmotnosť M(C 2H 5SH) = 62,1 g mol 1. Počet molekúl C 2H 5SH vypočítame podľa vzťahu N(C 2H 5SH) = N A n(c 2H 5SH) = N A m(c 2H 5SH) / M(C 2H 5SH) = = N A (C 2H 5SH) V(C 2H 5SH) / M(C 2H 5SH) = = 6, mol 1. 0,84 g cm cm 3 / 62,1 g mol 1 = 8, V 1 l CH 3CH 2SH je 8, molekúl. Roztoky Príklad 1.78 Zloženie roztoku KMnO 4

9 Vyjadrite koncentráciu látkového množstva a hmotnostnú koncentráciu manganistanu draselného v roztoku, ktorý vznikol rozpustením 1,4552 g manganistanu draselného vo vode a doplnením roztoku vodou na objem 250 cm 3. Koncentráciu látkového množstva manganistanu draselného vypočítame podľa vzťahu m(kmno ) 1,4522 g c(kmno ) = = = 3, mol dm M(KMnO 4) V 158,034 g mol. 0,250 dm 2 3 Hmotnostnú koncentráciu manganistanu draselného v roztoku vypočítame podľa vzťahu m(kmno 4) 1,4522 g (KMnO 4) = = = 5,82 g dm 3 V 0,250 dm Koncentrácia látkového množstva manganistanu draselného je 3, mol dm 3. Hmotnostná koncentrácia manganistanu draselného je 5,82 g dm 3. 3

10 2 VÝVOJ PREDSTÁV O ATÓME Príklad 2.22 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Ktoré z bodov Daltonovej atómovej hypotézy sú v súčasnosti platné? 2. Aké častice obsahuje katódový lúč vychádzajúci z medenej katódy a ako sa tieto častice správajú v magnetickom a elektrickom poli? Líšia sa tieto častice od častíc katódového lúča volfrámovej katódy? 3. Aké častice obsahuje anódový (kanálový) lúč? Môžu mať tieto častice odlišné vlastnosti? Ak áno, ako sa môžu navzájom líšiť? 4. Stručne opíšte Geigerov-Marsdenov pokus a uveďte, aký záver z neho vyplynul. 5. Aký je vzťah medzi frekvenciou a vlnovou dĺžkou elektromagnetického žiarenia? 6. Aký je rozdiel medzi emisnými spektrami získanými rozkladom viditeľného (bieleho) svetla a žltého svetla zo sodíkovej lampy verejného osvetlenia? 7. Na základe Bohrovho modelu atómu vysvetlite, prečo sú spektrá atómov všetkých prvkov čiarové. 8. Aký je rozdiel medzi základným a vzbudeným stavom atómu? 1. V platnosti sú stále body: všetky látky sú zložené z veľmi malých častíc atómov, chemické zmeny pozostávajú zo spájania, rozdeľovania alebo preusporiadania atómov, chemická zlúčenina je zložená z atómov dvoch alebo viacerých prvkov v stálom pomere. 2. Katódový lúč vychádzajúci z katódy vyrobenej z ľubovoľného materiálu obsahuje vždy rovnaké častice, elektróny, ktoré sa v magnetickom poli vychyľujú k severnému magnetickému pólu a v elektrickom poli k záporne nabitej elektróde. 3. Anódový lúč obsahuje katióny vzniknuté ionizáciou častíc príslušného plynu v trubici. V závislosti od plynu sa tieto častice líšia svojou hmotnosťou, danou hmotnosťou častice toho ktorého plynu. Navyše sa tieto častice môžu líšiť veľkosťou svojho kladného náboja, dokonca aj keď je v trubici rovnaký plyn, v závislosti od stupňa ionizácie jednotlivých častíc plynu. 4. Pri ostreľovaní tenkých kovových fólií prúdom kladne nabitých α častíc sa niektoré α častice výrazne odklonili od priamočiareho pohybu a niektoré sa dokonca odrazili od fólie. Uvedený výsledok bol v protiklade s dovtedy platným Thomsonovým modelom atómu a dokázal, že atóm obsahuje malé jadro, v ktorom je sústredený celý kladný náboj. 5. Keďže rýchlosť c šírenia žiarenia je konštantná, medzi vlnovou dĺžkou a frekvenciou platí vzťah: = c. 6. Emisné spektrum viditeľného svetla je spojité, zatiaľ čo emisné spektrum svetla sodíkovej lampy je čiarové. 7. Spektrá atómov sú čiarové preto, lebo elektrón v atóme môže mať iba určité konkrétne (nie ľubovoľné) hodnoty energie, teda energia elektrónu je pri jeho pohybe na danej dráhe

11 kvantovaná a táto sa mení len pri prechode elektrónu z jednej dráhy na druhú. Keďže energetický rozdiel medzi jednotlivými dráhami je tiež kvantovaný, pri prechode elektrónu z hladiny s vyššou energiou na hladinu s nižšou energiou sa vyžiari žiarenie, ktorého energia je daná práve rozdielom energií obidvoch dráh. Tejto energii odpovedá konkrétna hodnota vlnovej dĺžky alebo frekvencie žiarenia. 8. Základný stav atómu je stav, v ktorom sú všetky jeho elektróny na najnižších dostupných hladinách. Keď atóm absorbuje zvonka energiu (napr. ohriatím, nárazom rýchlo letiacou časticou a pod.), elektrón(y) túto energiu prijme a preskočí na niektorú vyššiu hladinu (s väčšou hodnotou n). Takýto stav atómu je vzbudený stav, je nestabilný a trvá veľmi krátko (priemerne 10 8 až 10 9 s). Modely atómu Príklad 2.23 Katódové lúče Vyberte správne odpovede. Katódové lúče: a) môžu byť nabité kladne alebo záporne, b) sú formou elektromagnetického žiarenia, c) sú priťahované kladnou elektródou, d) majú hmotnosť závisiacu od typu katódy, ktorá ich emituje. Správne je c). Príklad 2.24 Ohyb katódových lúčov Charakterizujte správanie sa katódových lúčov v elektrickom a magnetickom poli. Katódové lúče sú prúdom elektrónov, preto sa ich dráha v elektrickom poli vychyľuje ku kladnému elektrickému pólu a vychyľujú sa aj v magnetickom poli. Príklad 2.25 Ohyb anódových lúčov Charakterizujte správanie sa anódových lúčov v elektrickom a magnetickom poli. Anódové lúče sú prúdom katiónov, preto sa ich dráha v elektrickom poli vychyľuje k zápornému elektrickému pólu a vychyľujú sa aj v magnetickom poli. Príklad 2.26 Náboj elektrónu Pri pokuse uskutočnenom Millikanom (obr. 2.4) sa namerali nasledovné náboje na štyroch kvapkách: 1, C, 6, C, 1, C a 5, C. Na základe týchto údajov určte náboj elektrónu. Vysvetlite. Náboj elektrónu je najmenším možným nábojom. Z uvedených hodnôt je najmenší náboj na tretej kvapke, 1, C. Keďže náboje na ostatných kvapkách sú celočíselným násobkom

12 tohto náboja, tento náboj je možným nábojom elektrónu (v danom prípade skutočne predstavuje náboj elektrónu). Príklad 2.27 Príspevok k poznaniu atómovej štruktúry Stručne charakterizujte príspevok J. J. Thomsona, R. A. Millikana a E. Rutherforda k poznaniu atómovej štruktúry. J. J. Thomson uskutočnil pokusy s ohybom dráhy katódových lúčov, vďaka čomu zistil, že bez ohľadu na použitú katódu katódové lúče obsahujú stále rovnaké záporne nabité častice, elektróny. Z ohybu dráhy letiacich elektrónov určil merný náboj, e / m e, elektrónu. J. J. Thomson teda zistil, že každý atóm obsahuje elektrón(y). R. A. Millikan svojimi pokusmi (obr. 2.4) zistil náboj elektrónu. E. Rutherford spolu s H. Geigerom a E. Marsdenom svojimi pokusmi s časticami (obr. 2.7) dokázali, že atóm je tvorený kladne nabitým jadrom, čím vyvrátili Thomsonov pudingový model atómu. Atómová spektroskopia Príklad 2.28 Vlnová dĺžka žiarenia Zoraďte podľa klesajúcej vlnovej dĺžky nasledovné typy žiarení: viditeľné svetlo, RTG žiarenie, UV žiarenie, IČ žiarenie, rádiové vlny. Rádiové vlny, IČ žiarenie, viditeľné svetlo, UV žiarenie, RTG žiarenie. Príklad 2.29 Frekvencia žiarenia Zoraďte podľa klesajúcej frekvencie nasledovné typy žiarení: viditeľné svetlo, RTG žiarenie, UV žiarenie, IČ žiarenie, rádiové vlny. RTG žiarenie, UV žiarenie, viditeľné svetlo, IČ žiarenie, rádiové vlny. Príklad 2.30 Energia žiarenia Zoraďte podľa klesajúcej energie nasledovné typy žiarení: viditeľné svetlo, RTG žiarenie, UV žiarenie, IČ žiarenie, rádiové vlny. RTG žiarenie, UV žiarenie, viditeľné svetlo, IČ žiarenie, rádiové vlny. Príklad 2.31 Rýchlosť žiarenia Zoraďte podľa klesajúcej rýchlosti vo vákuu nasledovné typy žiarení: viditeľné svetlo, RTG žiarenie, UV žiarenie, IČ žiarenie, rádiové vlny.

13 Všetky typy žiarenia sa pohybujú rovnakou rýchlosťou. Vo vákuu je to rýchlosť c = 2, m s 1. Príklad 2.32 Rýchlosť žiarenia Svetlo zo Slnka letí na Zem približne 8 minút a 20 sekúnd. Aká je jeho vzdialenosť od Zeme? Všetky typy žiarení sa pohybujú rovnakou rýchlosťou, teda aj svetlo zo Slnka sa vo vákuu šíri rýchlosťou svetla c = 2, m s 1. Prepočítame si 8 minút a 20 sekúnd na sekundy, čo vychádza 500 s a na výpočet použime vzťah medzi dráhou s, časom t a rýchlosťou c: s = ct = 2, m s s = 1, m = km Príklad 2.33 Vzťah medzi frekvenciou a vlnovou dĺžkou SI jednotkou dĺžky je meter, ktorý je definovaný ako ,73 vĺn žiarenia emitovaného atóm kryptónu, pri istej energetickej zmene. Aká je frekvencia tohto žiarenia? Najprv vypočítame vlnovú dĺžku uvedeného žiarenia: 1m ,73 7 = = 6, m Frekvenciu žiarenia, ktorého vlnovú dĺžku poznáme, vypočítame podľa vzťahu c 2, m s 6, m = = = 4, s = 4, Hz 7 Príklad 2.34 Vzťah medzi frekvenciou a vlnovou dĺžkou V mikrovlnných rúrach sa používa žiarenie s frekvenciou 2, Hz. Vypočítajte jeho vlnovú dĺžku. Vlnovú dĺžku žiarenia, ktorého frekvenciu poznáme, vypočítame podľa vzťahu 8 1 c 2, m s = = = 0,122 m = 12,2 cm 9 1 2, s Príklad 2.35 Vzťah medzi frekvenciou a vlnovou dĺžkou SI jednotkou času je sekunda, ktorá je definovaná ako cyklov žiarenia spojeného s emisným procesom v atóme cézia. Vypočítajte vlnovú dĺžku tohto žiarenia (na tri platné číslice). Do ktorej oblasti spektra patrí toto žiarenie? Vlnovú dĺžku žiarenia, ktorého frekvenciu poznáme, vypočítame podľa vzťahu

14 Toto svetlo je mikrovlnným žiarením. Základy kvantovej teórie 8 1 c 2, m s = = = 0,0326 m = 32,6 mm s Príklad 2.36 Vzťah medzi frekvenciou, vlnovou dĺžkou a energiou Modrá farba oblohy je dôsledkom ohybu slnečného svetla molekulami vzduchu. Modré svetlo má frekvenciu približne 7, Hz. a) Aká je vlnová dĺžka tohto svetla? b) Aká je energia jedného fotónu tohto svetla? a) Vlnovú dĺžku žiarenia, ktorého frekvenciu poznáme, vypočítame podľa vzťahu c 2, m s 7,5. 10 s = = = 4,0. 10 m = 400 nm 14 1 b) Pre výpočet energie jedného fotónu žiarenia použijeme vzťah E = h = 6, J s. 7,5. 10 s = 5,0. 10 J Príklad 2.37 Vzťah medzi frekvenciou, vlnovou dĺžkou a energiou a) Aká je frekvencia žiarenia, ktorého vlnová dĺžka je 370 nm? b) Aká je energia fotónu tohto žiarenia v J a ev? a) Frekvenciu žiarenia, ktorého vlnovú dĺžku poznáme, vypočítame podľa vzťahu c 2, m s 3, m = = = 8, s = 8, Hz 7 b) Na výpočet energie žiarenia, ktorého vlnovú dĺžku poznáme, použijeme vzťah 8 1 c 34 2, m s 19 E = h = 6, J s. = 5,37.10 J 7 3, m Na výpočet energie žiarenia v ev využijeme prepočet 1 ev = 1, J: 19 5,37.10 J 19 1 E = = 3,35 ev 1, J ev Príklad 2.38 Čiarové spektrum Ako astronómovia určujú prítomnosť jednotlivých prvkov na vzdialených hviezdach?

15 Excitované častice prvkov majú rovnaké čiarové spektrá na Zemi aj na hviezdach, preto porovnaním čiarového spektra získaného rozložením svetla dopadajúceho z hviezd vieme určiť prítomnosť jednotlivých prvkov na danej hviezde. Príklad 2.39 Emisné spektrum vodíka Jedna z čiar Balmerovej série sa nachádza pri 656,3 nm. Vypočítajte príslušnú hodnotu n a energetický rozdiel medzi zodpovedajúcimi dvomi hladinami. Na výpočet energie žiarenia, ktorého vlnovú dĺžku poznáme, použijeme vzťah c E = h a na výpočet n použijeme Balmerov vzťah = = R n. 8 1 c 34 2, m s 19 E = h = 6, J s. = 3, J 7 6, m = R = = = n 2 n R , m. 6, m Príklad 2.40 Polomer kvantovej dráhy Vypočítajte polomer tretej kvantovej dráhy, na ktorej sa pohybuje elektrón v atóme vodíka. Na výpočet polomeru dráhy použijeme Bohrom odvodený vzťah h 2 π me e r = n. Aby polomer dráhy vyšiel v metroch, je potrebné si rozpísať jednotlivé jednotky na základné: 1 F = s 2 C 2 m 2 kg 1 a 1 J = kg m 2 s 2. h 8, F m. (6, J s) r = n = 3. = 4, m πme e 3, , kg. (1, C) Príklad 2.41 Energia elektrónu Vypočítajte energiu elektrónu v atóme vodíka, ktorý sa nachádza na tretej hladine. Na výpočet energie elektrónu v atóme vodíka použijeme Bohrom odvodený vzťah E Rhc n 1, m. 6, J s. 2, m s = = = 2,42.10 J 2 2

16 Príklad 2.42 Emisné spektrum vodíka Ako by vyzeralo emisné spektrum vodíka, ak by energia elektrónu nebola kvantovaná? Spektrum by bolo spojité. Príklad 2.43 Emisné spektrum vodíka Vypočítajte frekvenciu, vlnovú dĺžku a energiu emitovaného fotónu, ak elektrón v atóme vodíka preskočí z piatej do tretej hladiny. Do ktorej spektrálnej série patrí uvedený preskok? Do ktorej oblasti spektra zaraďujeme tento fotón? Vlnovú dĺžku emitovaného fotónu vypočítame pomocou Rydbergovej rovnice = = R n 2 2. Jeho frekvenciu zistíme zo vzťahu = c a energiu zo vzťahu 1 n 2 E = h = h c = = R = 1, m. = m n c n = = = m 2, m s 1, m 6 1, m =1281nm = = = 2, s = 2, Hz c 34 2, m s 19 E = h = 6, J s. = 1, J -6 1, m Keďže n 1 = 3, ide o Paschenovu spektrálnu sériu s fotónom v IČ oblasti.

17 3 RÁDIOAKTIVITA Príklad 3.1 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Charakterizujte tri typy prirodzenej rádioaktivity? 2. Aký je rozdiel medzi prirodzenou a umelou rádioaktivitou? 3. Čo je to jadrová reakcia a ako sa líšia jadrové reakcie od chemických reakcií? 4. Napíšte všeobecnú jadrovú rovnicu pre rozpad, rozpad, elektrónový záchyt a pozitrónovú emisiu. 5. Čo je to polčas rozpadu a ako ho vieme využiť? 6. Čo rozumiete pod pojmom štiepenie jadier? V čom sa líši využitie štiepenia uránu v jadrových zbraniach a jadrových reaktoroch? 1. Tri typy prirodzenej rádioaktivity predstavuje, a žiarenie. V elektrickom poli sa žiarenie vychyľuje k záporne nabitej elektróde a obsahuje jadrá hélia He. žiarenie sa vychyľuje ku kladne nabitej elektróde a je tvorené rýchlo letiacimi elektrónmi. Tretí typ žiarenia nie je elektrickým poľom ovplyvnené, a teda žiarenie je elektromagnetické žiarenie s vysokou frekvenciou (nad Hz) a odpovedajúcou vlnovou dĺžkou menšou ako 1 pm. 2. Prirodzená rádioaktivita sprevádza v prírode sa prirodzene vyskytujúce rozpady nuklidov, počas ktorých dochádza k transmutáciám (premenám) jedného jadra na iné. Ak sa tieto transmutácie vyvolajú umelo, zásahom človeka, a takto sa pripraví nestabilný izotop, tento sa ďalej rozkladá rádioaktívnym rozkladom, čomu hovoríme umelá (indukovaná) rádioaktivita. V umelej rádioaktivite nachádzame aj druhy rozpadu, ktoré sa prirodzene nevyskytujú a pri ktorých sa uvoľňujú aj iné typy žiarenia, napr. neutrónové, protónové alebo pozitrónové. 3. Zmena v zložení jadra sa nazýva jadrovou reakciou. Jadrové reakcie sa od chemických reakcií odlišujú viacerými spôsobmi. Po prvé, odlišné izotopy toho istého prvku reagujú v podstate v rovnakých chemických reakciách, ale ich jadrá podliehajú veľmi rozdielnym jadrovým reakciám. Po druhé, keď jadro, nazývané tiež rodičovským (materským) nuklidom, vyžaruje alebo časticu, vzniká jadro s odlišným počtom protónov. Takto vzniknutý produkt, ktorý sa nazýva dcérsky nuklid, je teda jadrom iného prvku. Ďalším dôležitým rozdielom medzi jadrovou a chemickou reakciou je, že energetické zmeny sprevádzajúce jadrové reakcie sú omnoho väčšie v porovnaní s chemickými reakciami. 4. rozpad: A Z X Y + α A 4 4 Z 2 2 rozpad: X Y + β A A 0 Z Z+ 1 1 elektrónový záchyt: A Z X+ e Y 0 A 1 Z 1

18 pozitrónová emisia: A Z X Y + β A 0 Z Polčas rozpadu, t 1/2, je čas za, ktorý sa rozpadne polovica na počiatku prítomných jadier v danej vzorke rádioaktívneho materiálu. Polčas rozpadu vieme použiť na charakterizáciu rýchlosti rádioaktívneho rozpadu. Polčas rozpadu daného nuklidu je konštantný a je rovný t 1/2 ln 2 = k Tento vzťah ukazuje, že čím je väčšia hodnota rozpadovej konštanty k, tým kratší je polčas rozpadu daného nuklidu. Nuklidy s krátkym polčasom rozpadu sú menej stabilné ako nuklidy s dlhým polčasom rozpadu. Polčas rozpadu možno taktiež využiť pri rádioaktívnom datovaní, čiže určovaní veku vzoriek. 6. Štiepenie jadier je rádioaktívny proces, v ktorom sa ťažké jadro nebude postupne zbavovať alebo častíc, ale rozpadne sa na dve stredne veľké jadrá, pričom sa uvoľňuje obrovské množstvo energie. Napr. pre urán-235 môže ísť o nasledovný proces: U + n Sr + Xe + 3 n Vidíme, že pri štiepení jedného jadra uránu sa uvoľňujú tri neutróny. Ak sa každý uvoľnený neutrón zachytí ďalším jadrom atómu uránu, v jadrovej zbrani vzniká reťazová reakcia, v ktorej rýchle štiepenie mnohých jadier v krátkom čase uvoľní obrovské množstvo energie za vzniku jadrového výbuchu. V jadrovom reaktore sa preto časť uvoľnených neutrónov absorbuje tzv. moderátormi, čo sú materiály silne pohlcujúce neutróny, napr. kadmium alebo bór. Tým sa umožní záchyt iba jedného neutrónu štiepiteľným jadrom, čím sa reakcia drží pod kontrolou a energia sa uvoľňuje postupne. Jadrové reakcie Príklad 3.2 Jadrové rovnice Napíšte jadrovú rovnicu pre emisiu častice atómom: 211 Bi, 218 At, 231 Pa, 241 Am. Bi Tl + α At Bi + α Pa Ac + α Am Np + α Príklad 3.3 Jadrové rovnice Napíšte jadrovú rovnicu pre emisiu atómom: 90 Sr, 14 C, 32 P, 63 Ni. Sr Y + e

19 C N + e P S + e Ni Cu + e Príklad 3.4 Jadrové rovnice Napíšte jadrovú rovnicu pre + emisiu atómom: 11 C, 18 F, 52 Fe, 124 I. C B + e F O + e Fe Mn + e I Te + e Príklad 3.5 Jadrové rovnice Napíšte jadrovú rovnicu pre elektrónový záchyt atómom: 7 Be, 40 K, 26 Al, 59 Ni. Be + e Li K + e Ar Al + e Mg Ni + e Co Príklad 3.6 Jadrové rovnice Doplňte jadrové rovnice a identifikujte X: a) Mg + 1p 2 α + X b) c) Co + H Co + X U + n Kr + Ba + 3 X d) Cr + 2α 0 n + X e) O F + X a) Mg + p α + Na

20 b) Co + H Co + p c) d) e) U + n Kr + Ba + 3 n Cr + α n + Fe O F + e Príklad 3.7 Jadrové rovnice Doplňte jadrové rovnice a identifikujte X: a) I b) K Xe + X β + X c) Co + n Mn + X d) Cr + 2α 0 e) N + 0n 1 n + X H + X a) I Xe + e b) c) d) K e + Ca Co + n Mn + α Cr + α n + Fe e) N + n H + C Štiepenie atómových jadier Príklad 3.8 Rozpadové rady Identifikujte dcérske nuklidy v každom kroku rádioaktívnych rozpadových radov, ak sa v jednotlivých krokoch postupne uvoľňujú nasledujúce častice: a) 239 Pu:,,,,,,,,,,,, b) 238 U:,,,,,,,,,,,,,, c) 232 Th:,,,,,,,,,. a) α 235 2α 231 1e 231 2α 227 2α 223 1e Pu U Th Pa Ac Fr Ra α 219 2α 215 2α 211 1e 211 2α 207 1e Ra Rn Po Pb Bi Tl Pb

21 b) α 234 1e 234 1e 234 2α 230 2α 226 2α U Th Pa U Th Ra Rn α 218 1e 218 1e 218 2α 214 2α 210 1e Rn Po At Rn Po Pb Bi c) e 210 2α Bi Po Pb α 228 1e 228 1e 228 2α 224 2α 220 2α Th Ra Ac Th Ra Rn Po α 212 1e 212 1e 212 2α Po Pb Bi Po Pb Polčas rozpadu Príklad 3.9 Rýchlosť rádioaktívneho rozpadu Vypočítajte hmotnosť trícia, ktoré zostane po 5,0 rokoch vo vzorke obsahujúcej 1,0 g tohto izotopu. Rozpadová konštanta trícia je 0,0564 rok 1. Hmotnosť m trícia vo vzorke je úmerná počtu N jadier trícia v tejto vzorke. Použitím vzťahu N = N 0 e kt dostaneme N N e m nm M M m kt 1 0 kt 0,0564 rok. 5,0 rok = = = = 0 e = 1,0 g. e = 0,75 g NA NA Príklad 3.10 Rádiouhlíkové datovanie Určte vek kosti z archeologického náleziska, ak viete, že pomer uhlíka-14 k uhlíku-12 v tejto kosti je 43 % dnešného pomeru týchto izotopov uhlíka. Polčas rozpadu 14 C je 5730 rokov. 1 N Vek kosti zistíme zo vzťahu ln N = ln N 0 kt, ktorý upravíme na vzťah t = ln k N, pričom N 0, 43 N = a rozpadovú konštantu vyjadríme pomocou polčasu rozpadu, 0 t1/2 dosadení získame: 0 ln 2 k =. Po t 1 N t N 5730 rok k N ln 2 N ln 2 1/2 ln ln. ln 0, rok 0 0 Reťazové reakcie Príklad 3.11 Jadrová energia

22 Vypočítajte množstvo uvoľnenej energie, keď sa rozloží a) 1 mol 235 U, b) 1,0 g 235 U podľa rovnice U + n Cs + Rb + 2 n a hmotnosti jednotlivých častíc sú: 235 U: 235,0439 u, 140 Cs: 139,9173 u, 94 Rb: 93,9264 u, n: 1,0087 u. Uvoľnenú energiu vypočítame podľa E = mc 2, pričom za hmotnosť dosadíme úbytok hmotnosti počas štiepnej reakcie 235 U. Celková zmena hmotnosti počas štiepenia atómu uvedeného nuklidu je m = m(produkty) m(reaktanty) = = [139,9173 u + 93,9264 u ,0087 u] [235,0439 u + 1,0087 u] = 0,1915 u a) Pri rozpade jedného atómu 235 U dôjde k úbytku 0,1915 u, čo odpovedá 0,1915 g pri štiepení jedného mólu (235,0439 g) uránu. Tomu zodpovedá energia E = mc 2 = 1, kg. (2, m s 1 ) 2 = 1, kg m 2 s 2 = = 1, J = 17,12 TJ b) Energia uvoľnená rozpadom 1,0 g 235 U potom je ΔE A 235 r ( U) 13 1, J = 7, J = 72,8 GJ 235,0439

23 4 ELEKTRÓNOVÝ OBAL ATÓMU, PERIODICKÝ SYSTÉM PRVKOV Príklad 4.75 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Uveďte znenie a dôsledky Heisenbergovho princípu neurčitosti. 2. Čo je to uzol vlnovej funkcie a uzlová (nodálna) plocha? 3. Ktorými kvantovými číslami je určená vlnová funkcia a aké môžu nadobúdať hodnoty? 4. Naznačte tvary orbitálov 1s, 2p a 3d v atóme vodíka. 5. Zoraďte atómové orbitály vo viacelektrónových atómoch v smere ich stúpajúcej energie. 6. Aký je súvis medzi počtom nespárených elektrónov N a spinovou multiplicitou M? 7. Čo je to elektrónová konfigurácia a ktoré pravidlá a princípy sa uplatňujú pri obsadzovaní orbitálov elektrónmi? 8. Aký je rozdiel medzi paramagnetickou a diamagnetickou časticou? 9. Klasifikujte prvky podľa elektrónovej konfigurácie ich atómov s uvedením konfigurácie valenčnej vrstvy. 10. Aký je rozdiel medzi nábojom jadra Z a efektívnym nábojom jadra Z ef? Ako sa mení efektívny nábojom jadra v rámci periódy? 11. Ako sa vo všeobecnosti v rámci periodickej tabuľky mení atómový polomer, prvá ionizačná energia, prvá elektrónová afinita a elektronegativita? 12. Čo sú to izoelektrónové častice? 1. Princíp neurčitosti: ak poloha častice napr. v smere osi x je zmeraná s istou nepresnosťou (neurčitosťou) x, potom hybnosť častice v tom istom smere je daná s neurčitosťou p, pričom: x p 2 = h 2 Jeho dôsledkom je, že elektrón v atóme nemožno presne lokalizovať, ale môžeme hovoriť len o pravdepodobnosti jeho výskytu v určitom priestore. 2. Uzol (nód) vlnovej funkcie je miesto, kde vlnová funkcia má nulovú hodnotu. V uzlových (nodálnych) bodoch, prípadne na uzlových (nodálnych) plochách je nulová pravdepodobnosť výskytu častice. 3. Vlnová funkcia je určená trojicou kvantových čísel: hlavným n, vedľajším l a magnetickým m l. Medzi nimi platia nasledovné vzťahy: 4. n = 1, 2, 3,... l = 0, 1, 2,... n 1 m l = l, l + 1,... 0,... l 1, l

24 1s 2p x 2p y 2p z 3d xy 3d yz 3d xz 3d x y 3d z 5. 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p.

25 6. Spinová multiplicita M sa vypočíta ako 2S + 1, pričom S je výsledné spinové kvantové číslo. Toto sa vypočíta ako absolútna hodnota súčtu spinových kvantových čísel m s jednotlivých elektrónov v atóme. Z uvedeného vyplýva, že čím je väčší počet nespárených elektrónov N, tým vyššia je hodnota spinovej multiplicity M. 7. Elektrónová konfigurácia je súbor všetkých obsadených orbitálov s príslušným počtom elektrónov v týchto orbitáloch. Pri jej tvorbe sa uplatňuje Pauliho vylučovací princíp (v jednom orbitáli môžu byť maximálne dva elektróny, pričom ich spiny musia byť spárené), Hundovho pravidlo maximálnej multiplicity (v základnom stave atómu obsadzujú elektróny degenerované orbitály tak, aby bolo čo najviac orbitálov obsadených jedným elektrónom, pričom tieto nespárené elektróny majú rovnaký spin) a výstavbový princíp (elektróny obsadzujú orbitály v smere ich stúpajúcej energie pri zachovaní Pauliho princípu a Hundovho pravidla). 8. Paramagnetická častica má nespárený(é) elektrón(y), zatiaľ čo v diamagnetickej častici sú všetky elektróny spárené. 9. Na základe elektrónovej konfigurácie atómov v základnom stave možno jednotlivé prvky rozdeliť na tri základné skupiny: Neprechodné prvky (1. a 2. a 13. až 18. skupina), ktoré majú konfiguráciu valenčnej vrstvy od ns1 do ns 2 np 6. Prechodné prvky, nazývané aj d-prvky (3. až 12. skupina), ktoré majú konfiguráciu valenčnej vrstvy ns 1 2 (n 1)d Vnútorne prechodné prvky, nazývané aj f-prvky (lantanoidy a aktinoidy), ktoré majú konfiguráciu valenčnej vrstvy (n 2)f 1 14 (n 1)s 2 (n 1)p 6 (n 1)d 0 1 ns Náboj jadra Z je daný súčinom elementárneho náboja (náboja protónu) a počtu protónov (protónového čísla). Efektívny náboj jadra Z ef môžeme definovať ako úplný náboj jadra Z zmenšený o náboj S, ktorý je spôsobený tienením valenčných elektrónov vnútornými elektrónmi: Z ef = Z S. Hodnota Z ef v rámci periódy stúpa zľava doprava. 11. V rámci periodickej tabuľky atómové polomery zľava doprava a zdola nahor klesajú. V rámci periodickej tabuľky prvá ionizačná energia, prvá elektrónová afinita a elektronegativita zľava doprava a zdola nahor stúpa. 12. Izoelektrónové častice sú atómy a ióny s rovnakou elektrónovou konfiguráciou. Základy kvantovej (vlnovej) mechaniky Príklad 4.76 Vlnový charakter častíc Vypočítajte vlnovú dĺžku zodpovedajúcu elektrónu pohybujúcemu sa rýchlosťou m s h h 6, J s 10 = = = = 1,82.10 m = 0,182 nm p mv 9, kg m s Vlnové funkcie, vlnová rovnica Príklad 4.77 Kvantové čísla

26 Elektrón v atóme vodíka má hlavné kvantové číslo n = 2. Napíšte možné hodnoty vedľajšieho kvantového čísla l a magnetického kvantového čísla m l pre tento elektrón. l = 0, m l = 0, l = 1, m l = 1, 0, 1. Príklad 4.78 Kvantové čísla Napíšte hodnoty kvantových čísel pre orbitály 4p, 3d, 1s a 5f a uveďte príslušný počet orbitálov. 4p: n = 4, l = 1, m l = 1, 0, 1, počet orbitálov = 3, 3d: n = 3, l = 2, m l = 2, 1, 0, 1, 2, počet orbitálov = 5, 1s: n = 1, l = 0, m l = 0, počet orbitálov = 1, 5f: n = 5, l = 3, m l = 3, 2, 1, 0, 1, 2, 3, počet orbitálov = 7. Príklad 4.79 Nodálne plochy Uveďte typ a počet nodálnych plôch pre orbitály 2s, 2p x, 3p x, 3d xy, 3d x y a 3d z. 2s: jedna radiálna nodálna plocha, 2p x: jedna uhlová nodálna plocha, 3p x: jedna uhlová nodálna plocha a jedna radiálna nodálna plocha, 3d xy: dve uhlové nodálne plochy, 3d x y : dve uhlové nodálne plochy, 3d z : dve uhlové nodálne plochy. Príklad 4.80 Nodálne plochy Identifikujte orbitál, ktorý má: a) jednu radiálnu a jednu uhlovú nodálnu plochu, b) žiadnu radiálnu a dve uhlovú nodálne plochy, c) dve radiálne a tri uhlové nodálne plochy. Vzhľadom na to, že celkový počet nodálnych plôch je n 1, z čoho počet uhlových nodálnych plôch je l a počet radiálnych nodálnych plôch je n 1 l, si vieme odvodiť uvedené orbitály nasledovne: a) 3p, b) 3d, c) 6f. Príklad 4.81 Orientácia orbitálov Zakreslite do súradnicového systému orbitály 2p x a 2p y.

27 2p x 2p y Šrafovaná oblasť predstavuje kladnú a nešrafovaná oblasť zápornú časť orbitálu. Príklad 4.82 Orientácia orbitálov Zakreslite do súradnicového systému orbitály 3d xy a 3d x y. 3d xy 3d x y Sú navzájom pootočené o 45. Šrafovaná oblasť predstavuje kladnú a nešrafovaná oblasť zápornú časť orbitálu. Viacelektrónové atómy Príklad 4.83 Energia orbitálov Prečo sú orbitály 3s, 3p a 3d v atóme vodíka energeticky degenerované, zatiaľ čo vo viacelektrónových atómoch sa táto degenerovanosť stráca? Vo viacelektrónových atómoch dochádza k vzájomnému tieneniu medzi elektrónmi, ktoré narúša energetickú rovnocennosť orbitálov na danej hladine n. Príklad 4.84 Energia orbitálov Pre každý pár orbitálov vo viacelektrónovom atóme vyberte orbitál s vyššou hodnotou energie: a) 1s, 2s, b) 2p, 3p, c) 3d xy, 3d xz, d) 3s, 3d, e) 5s, 4f. a) 2s,

28 b) 3p, c) orbitály 3d xy a 3d xz sú degenerované, d) 3d, e) 4f. Príklad 4.85 Energia orbitálov Priraďte hodnoty orbitálových energií: E a = 381 ev, E b = 3610 ev, E c = 297 ev, E d = 19 ev, E e = 37 ev, E f = 4,3 ev obsadeným orbitálom v atóme draslíka. Akú najnižšiu energiu je treba vynaložiť na odtrhnutie elektrónu z atómu draslíka? 1s (E b = 3610 ev), 2s (E a = 381 ev), 2p (E c = 297 ev), 3s (E e = 37 ev), 3p (E d = 19 ev), 4s (E f = 4,3 ev). Na odtrhnutie elektrónu z atómu vodíka je potrebné dodať 4,3 ev. Príklad 4.86 Kvantové čísla a počet elektrónov Aký je celkový počet elektrónov vo všetkých orbitáloch s rovnakou hodnotou hlavného kvantového čísla n? 2n 2. Odvodenie je v kap Príklad 4.87 Orbitály a počet elektrónov Uveďte celkový počet elektrónov nachádzajúcich sa v a) jednom orbitáli s, b) troch orbitáloch p, c) piatich orbitáloch d, d) siedmich orbitáloch f. a) 2, b) 6, c) 10, d) 14. Príklad 4.88 Elektrónová konfigurácia Určte prvky, ktoré na svojich vrstvách obsahujú uvedené počty elektrónov: a) 2, 8, 5, b) 2, 8, 13, 2, c) 2, 8, 18, 1, d) 2, 8, 18, 18, 4. a) P, b) Mn, c) Cu, d) Sn. Príklad 4.89 Diamagnetizmus a paramagnetizmus Vzorka neznámej látky bola zatavená do ampulky a zvážená mimo magnetického poľa a následne opäť zvážená v nehomogénnom magnetickom poli. Hmotnosť vzorky v magnetickom poli zdanlivo stúpla o 13 mg. Na základe uvedeného sa rozhodnite, či vzorka je diamagnetická alebo paramagnetická. Ide o paramagnetickú látku. Efektívny náboj jadra

29 Príklad 4.90 Vypočítajte hodnoty konštánt tienenia S a zodpovedajúce hodnoty efektívneho náboja jadra Z ef, ktorým jadro pôsobí na valenčné elektróny 3d a 4s, ako aj na vnútorné elektróny 3s, 3p, 2s, 2p a 1s atómu železa. Pravidlo 1: Elektrónovú konfiguráciu napíšeme v poradí skupín atómových orbitálov podľa zväčšujúcich sa hodnôt kvantových čísiel n a l: (1s 2 )(2s 2, 2p 6 )(3s 2, 3p 6 )(3d 6 )(4s 2 ). Pre valenčné elektróny 3d: Pravidlo 4a: Každý ďalší elektrón v skupine orbitálov (3d 6 ) prispieva hodnotou 0,35 k hodnote S. Celkový príspevok = 5. 0,35 = 1,75. Pravidlo 4b: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3d 6 ) prispieva hodnotou 1,00 k hodnote S. Celkový príspevok = 18. 1,00 = 18,00. Hodnota S = 1, ,00 = 19,75. Efektívny náboj jadra Z ef = 26 19,75 = 6,25. Pre valenčné elektróny 4s. Pravidlo 3a: Ďalší elektrón v (4s 2 ) prispieva hodnotou 0,35 k hodnote S. Pravidlo 3b: Každý elektrón v (n 1) skupine (3s 2, 3p 6 )(3d 6 ) prispieva hodnotou 0,85 k hodnote S. Celkový príspevok = 14. 0,85 = 11,90. Pravidlo 3c: Každý elektrón v skupinách naľavo od (3s 2, 3p 6 )(3d 6 ) prispieva hodnotou 1,00 k hodnote S. Celkový príspevok = 10. 1,00 = 10,00. Hodnota S = 0, , ,00 = 22,25. Efektívny náboj jadra Z ef = 26 22,25 = 3,75. Pre vnútorné elektróny 3s, 3p: S = 7. 0, , ,00 = 11,25. Z ef = 26 11,25 = 14,75. Pre vnútorné elektróny 2s, 2p: S = 7. 0, ,85 = 4,15. Z ef = 26 4,25 = 21,85. Pre vnútorné elektróny 1s: S = 1. 0,35 = 0,35. Z ef = 26 0,35 = 25,65. Príklad 4.91 Vypočítajte efektívny náboj jadra Z ef, ktorým jadro pôsobí na elektróny v orbitáloch 5s, 5p a 4d v atóme cínu (Z = 50). Vypočítaná hodnota pre 5s a 5p elektrón je Z ef = 5,65 a pre 4d elektrón je Z ef = 10,85. Spôsob výpočtu je uvedený v nasledujúcej tabuľke.

30 50Sn Počet elektrónov 5p 5s 4d (1s 2 ) (2s 2 2p 6 ) (3s 2 3p 6 ) (3d 10 ) (4s 2 4p 6 ) , , ,00 (4d 10 ) , , ,35 (5s 2 5p 2 ) , ,35 S 44,35 44,35 39,15 Atómový polomer Príklad 4.92 Ktorý z nasledujúcich prvkov má najmenší atómový polomer: In, P, Ge, O? Umiestnenie prvkov v periodickej tabuľke je nasledujúce: In (13. skupina a 5. perióda), Ge (14. skupina a 4. perióda), P (15. skupina a 3. perióda) a O (16. skupina a 2. perióda). Pokles atómového polomeru sa pozoruje s rastom čísla skupiny a naopak s poklesom čísla periódy, tj. najmenší polomer má atóm kyslíka O. Príklad 4.93 Len za použitia periodickej tabuľky zoraďte nasledujúce skupiny atómov v poradí ich rastúcej veľkosti. a) B, O, Li, b) C, N, Si, c) Sn, As, S. a) O < B < Li, b) N < C < Si, c) S < As < Sn. Príklad 4.94 Ktorý prvok 2. periódy má najväčší atómový polomer? Li. Príklad 4.95 Ktorý z atómov 3. periódy s elektrónovou konfiguráciou 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5 a 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 je väčší? Identifikujte obidva atómy.

31 Atóm fosforu je väčší ako atóm chlóru, lebo veľkosť atómu v perióde s rastúcim efektívnym nábojom klesá zľava doprava. Príklad 4.96 Ktorý atóm z nasledujúcich párov je väčší? a) Mg alebo Ba, b) W alebo Hf, c) Si alebo Sn, d) Os alebo Lu. a) Ba, b) Hf, c) Sn, d) Lu. Príklad 4.97 Ktoré z guľových zobrazení častíc reprezentuje katión 19K +, atóm 19K a anión 17Cl? Napíšte príslušné elektrónové konfigurácie častíc. r = 235 pm r = 181 pm r = 138 pm r(k + ) = 138 pm, 19K + : [ 18Ar], r(cl ) = 181 pm, 17Cl : [ 18Ar], r(k) = 235 pm, 19K: [ 18Ar] 4s 1. Príklad 4.98 Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc je väčšia? a) O alebo O, b) O alebo S, c) Fe alebo Fe 3+, d) H alebo H. a) O, b) S, c) Fe, d) H. Príklad 4.99 Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc je väčšia? a) Na alebo Na +, b) O alebo F, c) Ni 2+ alebo Ni 3+. a) Na, b) O, c) Ni 2+. Príklad Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc je väčšia? a) Na alebo Mg, b) B alebo O, c) Be alebo Be 2+. a) Na, b) B, c) Be. Príklad 4.101

32 Len za použitia periodickej tabuľky zoraďte častice v nasledujúcich skupinách podľa vzrastajúcej veľkosti. a) Li, Be 2+, Be, b) S, S, Cl, c) O, S, Si. a) Be 2+ < Be < Li, b) Cl < S < S, c) O < S < Si. Iónový polomer Príklad Definujte izoelektrónové častice. Napíšte vzorce štyroch častíc, ktoré sú izoelektrónové s atómom Ne a zoraďte ich podľa vzrastajúcej veľkosti. Sú to častice, ktoré majú rovnakú elektrónovú konfiguráciu. Napr. častice O, F, Na +, Mg 2+ sú izoelektrónové s Ne, lebo majú elektrónovú konfiguráciu 1s 2 2s 2 2p 6. Ich veľkosť rastie v poradí: r(mg 2+, 72 pm) r(na +, 102 pm) r(f, 133 pm), r(o, 140 pm). Príklad Napíšte vzorce štyroch iónov, ktoré sú izoelektrónové so Se. As, Ge, Br +, Kr 2+. Príklad Ktorá z častíc Cl, Ar, K +, Sr 2+ nie je izoelektrónová s ostatnými? Sr 2+. Ionizačná energia Príklad Koľko rôznych hodnôt ionizačných energií môže mať atóm? Atóm môže mať toľko rôznych hodnôt ionizačných energií, koľko má elektrónov. Na odstránenie každého elektrónu potrebujeme rozdielnu energiu. Príklad V periodickej tabuľke sú naznačené umiestnenia troch prvkov. Identifikujte tieto prvky a zoraďte ich podľa rastúcich hodnôt tretej ionizačnej energie.

33 1 = Ca, 2 = Al, 3 = Kr, I 3(Al, 2745 kj mol 1 ) < I 3(Kr, 3565 kj mol 1 ) < I 3(Ca, 4912 kj mol 1 ). Príklad Vysvetlite, prečo prvá ionizačná energia železa, kobaltu a niklu mierne klesá, zatiaľ čo v prípade gália, germánia a arzénu veľmi výrazne rastie. V prípade železa, kobaltu a niklu pridávanie elektrónov do orbitálov 3d spôsobuje tienenie valenčných 4s elektrónov, čo spôsobuje len malý nárast Z ef. Ten však nepostačuje na kompenzáciu medzielektrónového odpudzovania. Preto sa pozoruje pokles ionizačnej energie v rade I 1(Fe, 762 kj mol 1 ) > I 1(Co, 760 kj mol 1 ) > I 1(Ni, 736 kj mol 1 ). V prípade gália, germánia a arzénu sú orbitály 3d úplne zaplnené a teda poskytujú rovnako veľké tienenie v prípade atómu každého prvku, takže vplyv rastúceho náboja jadra je v tomto prípade omnoho zreteľnejší a výrazne prevyšuje odpudzovanie medzi valenčnými p elektrónmi. Ionizačná energia rastie v rade I 1(Ga, 579 kj mol 1 ) < I 1(Ge, 762 kj mol 1 ) < I 1(As, 944 kj mol 1 ). Príklad Prvá ionizačná energia bóru je 801 kj mol 1. Kvalitatívne odhadnite hodnoty druhej, tretej a štvrtej ionizačnej energie. Diskutujte dôvody veľkých rozdielov medzi nimi. Druhá ionizačná energia atómu bóru bude podstatne väčšia ako prvá, pretože druhý elektrón pochádza z úplne obsadeného orbitálu 2s. Tretia ionizačná energia bude väčšia ako druhá, pretože je síce potrebné odtrhnúť tiež 2s elektrón, ale už z katiónu s väčším nábojom 2+. Štvrtá ionizačná energia bude opäť podstatne väčšia ako tretia, pretože štvrtý elektrón je potrebné odtrhnúť z vnútorného orbitálu 1s. I 1(B, 800 kj mol 1 ) < I 2(B, 2431 kj mol 1 ) < I 3(B, 3657 kj mol 1 ) I 4(B, kj mol 1 ). Príklad Atóm hliníka je väčší ako atóm kremíka, preto prvá ionizačná energia atómu kremíka je väčšia ako hliníka. Vysvetlite tieto trendy.

34 Ionizačná energia atómu kremíka je väčšia ako atómu hliníka, pretože valenčný 3p elektrón atómu kremíka je v dôsledku jeho väčšieho efektívneho náboja jadra viazaný silnejšie ako 3p elektrón atómu hliníka s menším efektívnym nábojom jadra. I 1(Al, 578 kj mol 1 ) < I 1(Si, 786 kj mol 1 ). Príklad Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc má väčšiu ionizačnú energiu? a) Si alebo Cl, b) Na alebo Rb, c) O alebo F. a) Cl, b) Na, c) F. Príklad Ktorá častica z nasledujúcich dvojíc má väčšiu ionizačnú energiu? a) Ge alebo Cl, b) B alebo F, c) Al 3+ alebo Na +. a) Cl, b) F, c) Al 3+. Príklad Len za použitia periodickej tabuľky zoraďte častice v nasledujúcich skupinách podľa vzrastajúcej prvej ionizačnej energie. a) O, O, F, b) C, Si, N, c) Te, Ru, Sr. a) O < O < F, b) Si < C < N, c) Sr < Ru < Te. Príklad Len za použitia periodickej tabuľky zoraďte častice v nasledujúcich skupinách podľa vzrastajúcej prvej ionizačnej energie. a) N 3, N, Ne, b) P, Si, Cl, c) Ga, O, Se. a) N 3 < N < Ne, b) Si < P < Cl, c) Ga < Se < O. Príklad Hoci ionizačná energia v perióde zľava doprava vo všeobecnosti rastie, prvá ionizačná energia hliníka je menšia ako v prípade horčíka. Vysvetlite túto skutočnosť. Atóm Mg s valenčnou konfiguráciou 3s 2 je stabilnejší ako atóm hliníka s konfiguráciou 3s 2 3p 1. Dôsledkom uvedenej skutočnosti je vyššia hodnota prvej ionizačnej energie pre atóm horčíka. I 1(Mg, 738 kj mol 1 ) > I 1(Al, 578 kj mol 1 ).

35 Príklad Ktorý atóm má väčšiu druhú ionizačnú energiu Al alebo Mg? Al. V prípade hliníka odoberáme druhý elektrón zo stabilnej konfigurácie 3s 2, s čím súvisí vyššia ionizačná energia v porovnaní s horčíkom. I 2(Mg, 1450 kj mol 1 ) < I 2(Al, 1814 kj mol 1 ). Príklad Ktorý atóm má väčšiu tretiu ionizačnú energiu Al alebo Mg? Mg. V prípade horčíka odoberáme tretí elektrón z vnútornej vrstvy a preto horčík bude mať tretiu ionizačnú energiu výrazne väčšiu než hliník. I 3(Al, 2740 kj mol 1 ) < I 3(Mg, 7729 kj mol 1 ). Príklad Katión Li 2+ sa bežne nevyskytuje. Na základe hodnôt prvej a druhej ionizačnej energie Li vysvetlite prečo. Druhá ionizačná energia Li je omnoho väčšia ako prvá, pretože kým prvý elektrón odoberáme z orbitálu s druhej elektrónovej vrstvy, druhý elektrón by bolo potrebné odtrhnúť z orbitálu s predchádzajúcej (prvej) elektrónovej vrstvy, čo je energeticky veľmi náročné. I 1(Li, 520 kj mol 1 ) < I 2(Li, 7294 kj mol 1 ). Príklad Aká je elektrónová konfigurácia iónu Ba 3+? Navrhnite dôvod, prečo sa tento katión bežne v prírode nevyskytuje. Elektrónová konfigurácia atómu Ba je [Xe]6s 2. Elektrónová konfigurácia katiónu Ba 3+ je [Kr]5s 2 4d 10 5p 5. Tretí elektrón musíme odstrániť z vnútorného orbitálu 5p, čo vyžaduje oveľa viac energie ako odstránenie prvých dvoch elektrónov z orbitálu 6s. Príklad Porovnajte elektronegativity a ionizačné energie kovov a nekovov. Hodnoty elektronegativít a ionizačných energií sú veľké pre nekovy a malé pre kovy. Elektrónová afinita Príklad 4.120

36 V ktorej skupine periodickej tabuľky sa nachádzajú prvky, ktoré majú výrazne exotermické (záporné) hodnoty elektrónových afinít? Vysvetlite svoju odpoveď. Výrazne záporné hodnoty elektrónových afinít sa očakávajú pre halogény v 17. skupine, pretože tieto atómy veľmi ochotne tvoria anióny X. A 1(F) = 328 kj mol 1, A 1(Cl) = 349 kj mol 1, A 1(Br) = 325 kj mol 1, A 1(I) = 295 kj mol 1, A 1(At) = 145 kj mol 1. Príklad V periodickej tabuľke sú naznačené umiestnenia troch prvkov. Identifikujte tieto prvky a na základe elektrónovej afinity uveďte, ktorý prvok tvorí anión najľahšie a ktorý najťažšie. 1 = K, 2 = Ge, 3 = Kr. Najstabilnejšiu elektrónovú konfiguráciu má Kr, čomu zodpovedá kladná hodnota elektrónovej afinity. Najťažšie vytvoríme anión v prípade Kr. Zo zvyšných dvoch atómov preferuje tvorbu aniónu polokov Ge v porovnaní s typickým kovom K. A 1(K) = 48 kj mol 1, A 1(Ge) = 119 kj mol 1, A 1(Kr) = 41 kj mol 1. Príklad Vysvetlite, prečo elektrónová afinita lítia je mierne záporná (exotermická), zatiaľ čo elektrónová afinita berýlia je kladná (endotermická). Porovnajte tento trend s trendom ionizačnej energie pre uvedené dva prvky. V prípade Li pridaný elektrón kompletizuje obsadenie orbitálu 2s, čo je mierne energeticky výhodné. V prípade Be pridaný elektrón vstupuje do prázdneho orbitálu 2p, čo je energeticky nevýhodné. Na druhej strane, prvá ionizačná energia Be je podstatne väčšia ako v prípade Li, pretože v prípade atómu Be je potrebné odstrániť elektrón z úplne obsadeného orbitálu 2s. V prípade atómu Li je orbitál 2s len čiastočne obsadený a na odstránenie elektrónu potrebujeme menšiu energiu. A 1(Li) = 60 kj mol 1, A 1(Be) = 37 kj mol 1, I 1(Li) = 520 kj mol 1, I 1(Be) = 899 kj mol 1. Príklad Ktorý atóm z nasledujúcich dvojíc má zápornejšiu hodnotu elektrónovej afinity? a) S alebo Cl, b) N alebo O, c) S alebo F.

37 a) Cl, b) O, c) F. Vybrané atómy z dvojíc sú tie menšie, čomu zodpovedajú aj nižšie elektrónové afinity. Uvedená závislosť medzi afinitou a veľkosťou prvku však nie je všeobecná, pretože má množstvo výnimiek. Elektronegativita Príklad Len s pomocou periodickej tabuľky rozhodnite, ktorý z nasledujúcich prvkov je v uvedenej skupine najelektronegatívnejší. a) As, Se, Br a I, b) Li, Be, Rb a Sr, c) Ge, As, P a Sn. a) Br, b) Be, c) P. Hodnoty elektronegativity sú najväčšie pre atómy prvkov nachádzajúcich sa čo najbližšie k atómu fluóru.

38 5 CHEMICKÁ VÄZBA Príklad 5.34 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Definujte pojmy: a) chemická väzba, b) kovalentná chemická väzba, c) iónová chemická väzba. 2. Aký typ väzby (kovalentná, iónová, kovová) sa nachádza v molekule bromidu cézneho CsBr? 3. Aký typ väzby (kovalentná, iónová, kovová) sa nachádza v molekule bromovodíka HBr? 4. Aký typ väzby (kovalentná, iónová, kovová) sa nachádza v molekule chloridu vápenatého CaCl 2? 5. Aký typ väzby (kovalentná, iónová, kovová) sa nachádza v molekule oxidu osmičelého OsO 4? 6. Je väčší poriadok väzby v molekule divodíka H 2 alebo v katióne divodíka H 2+? 7. Zoraďte nasledujúce molekuly podľa dĺžky väzby od najkratšej po najdlhšiu: Cl 2, N 2, O V ktorej molekule má atóm fosforu väčšiu väzbovosť, v POCl 3 alebo v PCl 5? 9. Atóm dusíka dosahuje maximálnu väzbovosť v dusičnanovom anióne NO 3, aj v nitrylovom katióne NO 2+. V ktorej častici budú dlhšie väzby? 10. Aká je väzbovosť atómov striebra v kovovom striebre, ak viete, že každý z atómov je obklopený dvanástimi ďalšími atómami? 11. Aký typ medzimolekulových interakcií sa uplatňuje medzi molekulami jódu I 2 v tuhom jóde? 12. Ktorá výpočtová metóda je vhodnejšia na interpretáciu elektrónových spektier molekúl, VB alebo MO? 13. Aké rôzne typy väzbových orbitálov môžu vzniknúť prekryvom dvojice s-orbitálov, dvojice p-orbitálov a s-orbitálu s p-orbitálom? 14. Aká je skrátená elektrónová konfigurácia molekuly N 2 a aký je formálny poriadok väzby v nej? Je táto molekula paramagnetická alebo diamagnetická? 15. Aký je formálny poriadok jednotlivých väzieb v molekule amoniaku NH 3? 16. Aká je vhodná hybridizácia atómu kyslíka v oxóniovom katióne H 3O +? 1. a) Chemická väzba je interakcia dvoch alebo viacerých atómov, ktorá spôsobuje vznik stálych viacatómových sústav, b) Nepolárna kovalentná väzba je taká chemická väzba, pri ktorej elektróny podieľajúce sa na jej vytváraní, sú k viazaným atómom pútané približne rovnako pevne, c) Iónová väzba je taká chemická väzba, pri ktorej parciálny elektrický náboj na viazaných atómoch nadobúda aspoň polovičnú hodnotu ich oxidačného čísla. 2. Vzhľadom na to, že ide o dvojatómovú časticu, je možné posúdiť typ väzby na základe rozdielu Paulingovej elektronegativity. Tento rozdiel nadobúda pre CsBr hodnotu 2,17, čo je viac ako 1,7, preto je väzby pravdepodobne iónová.

39 3. Z rovnakého dôvodu ako v úlohe 2 stačí použiť rozdiel Paulingovej elektronegativity, ktorý nadobúda v prípade HBr hodnotu 0,76. Jedná sa teda o polárnu kovalentnú väzbu. 4. Rozdiel Paulingovej elektronegativity sa v tomto prípade rovná 2,16, čiže nutná podmienka pre prítomnosť iónovej väzby je splnená. Keďže oxidačné číslo katiónu je rovné II, splnená je aj postačujúca podmienka a väzba v CaCl 2 je skutočne iónová. 5. Použitie rovnakého postupu ako v úlohe 4 vedie k záveru, že väzby v OsO 4 je pravdepodobne polárna kovalentná. 6. Väčší poriadok väzby je zrejme v molekule divodíka, keďže v nej viazanie spôsobujú až dva elektróny, zatiaľ čo v katióne divodíka iba jeden elektrón 7. Vzhľadom na to, že väzby sú tým kratšie, čím sú násobnejšie, najkratšia bude zrejme trojitá väzba v N 2, potom dvojitá väzba v O 2 a najdlhšia väzba bude väzba v Cl 2. Správne poradie je teda: N 2, O 2 Cl Keďže atóm kyslíka má bežne väzbovosť rovnú 2, v POCl 3 sa zrejme viaže na atóm fosforu dvojitou väzbou. Väzbovosť atómov chlóru je bežne rovná 1, pokiaľ nie sú v pozícii stredových atómov. Atóm fosforu má preto zrejme v oboch molekulách rovnakú väzbovosť rovnú Maximálna väzbovosť atómu dusíka je rovná 4, preto v nitrylovom katióne sú obe väzby dvojité. V dusičnanovom anióne pripadá na každú z väzieb poriadok 1,33. Keďže väzby sú tým kratšie, čím sú násobnejšie, dlhšie väzby sa pravdepodobne nachádzajú v dusičnanovom anióne. 10. Keďže v kovovom striebre je každý atóm striebra viazaný s ostatnými atómami kovovou väzbou, jeho väzbovosť nie je dobre definovaná. 11. Keďže sa jedná o molekuly bez dipólového momentu a vodíková väzba pri nich nepripadá do úvahy, budú sa medzi týmito molekulami uplatňovať iba disperzné sily. 12. Vhodnejšia je metóda MO. 13. Z dvojice s-orbitálov sú to σ s-orbitály, z dvojice p-orbitálov môžu vzniknúť orbitály σ z, π x a π y a z s-orbitálu a p-orbitálu môže vzniknúť σ z-orbitál. 14. Skrátená elektrónová konfigurácia N 2 je N 2: (3σ) 2 (4σ * ) 2 (5π) 4 (6σ) 2 Jej formálny väzbový poriadok je rovný 3 a keďže sa v molekule nachádzajú iba spárené elektróny, bude diamagnetická. 15. Formálny poriadok väzby pre viacatómové častice nie je zadefinovaný. 16. Keďže väzba medzi atómom kyslíka a vodíka nemôže byť násobná, pre oxóniový katión bude vhodná taká istá hybridizácia ako pre molekulu vody H 2O, teda sp 3. Typy chemických väzieb Príklad 5.35 Typy chemickej väzby Aký typ chemickej väzby (nepolárna kovalentná, polárna kovalentná, iónová) sa nachádza v molekule bromovodíka HBr? Paulingova elektronegativita vodíka má hodnotu P (H)= 2,20 a brómu P (Br)= 2,96? Keďže sa jedná o dvojatómovú molekulu, hodnota rozdielu Paulingovej elektronegativity je postačujúcim kritériom na posúdenie typu chemickej väzby. Táto hodnota je P = 0,76, čo je menej ako 1,7 a teda väzba je s najväčšou pravdepodobnosťou polárna kovalentná.

40 Príklad 5.36 Typy chemickej väzby Aký typ chemickej väzby (nepolárna kovalentná, polárna kovalentná, iónová) sa nachádza v molekule fluoridu réniového ReF 6? Paulingova elektronegativita rénia má hodnotu P (Re)= 1,90 a fluóru P (F)= 3,98. Pre túto molekulu P = 2,08, čo je viac ako 1,7. Keďže sa však jedná o viacatómovú molekulu, hodnota rozdielu Paulingovej elektronegativity nie je postačujúcim kritériom na posúdenie typu chemickej väzby. Dôležitým je aj oxidačný stav menej elektronegatívneho prvku, čo je v tomto prípade rénium. Jeho oxidačné číslo je rovné VI a pre takéto vysoké oxidačné čísla sa prítomnosť iónovej väzby nepredpokladá. V molekule budú teda prítomné polárne kovalentné väzby. Príklad 5.37 Typy chemickej väzby Určte typy chemickej väzby, ktoré sa nachádzajú v nasledujúcich látkach v tuhej forme: a)nacn, b) Na 2FeO 4, c) B 4H 10. a) Z rozdielu elektronegativity medzi atómom uhlíka a dusíka z faktu, že ide o dvojatómový anión, môžeme usudzovať, že v kyanidovom anióne bude prítomná polárna kovalentná väzba. Rovnaké porovnanie pre atóm sodíka s ostatnými atómami naznačuje na iónovú väzbu. V kyanide sodnom bude teda prítomná kovalentná a iónová väzba. b) Podobné argumenty ako v predchádzajúcom prípade pri súčasnom zohľadnení vysokého oxidačného čísla atómu železa (VI) vedú k záveru, že väzby v železanovom anióne sú polárne kovalentné, zatiaľ čo sodné katióny sú s aniónmi viazané iónovo. c) Vzhľadom na nízky rozdiel elektronegativity medzi atómom bóru a vodíka je väzba v tejto látke zrejme kovalentná nepolárna. Keďže pomer atómov vodíka a bóru je blízky 3 : 1, teda pomeru v diboráne, môžeme predpokladať, že v molekule bude niekoľko elektrónovo deficitných väzieb. Kovalentná väzba Príklad 5.38 Charakteristiky kovalentnej chemickej väzby Zoraďte nasledujúce hydridy podľa vzrastajúcej pevnosti väzby: HF, HCl, HBr, HI. Pevnosť väzby rastie s rozdielom elektronegativity medzi viazanými atómami, teda poradie vzrastajúcej pevnosti je HI, HBr, HCl, HF. Príklad 5.39 Charakteristiky kovalentnej chemickej väzby Atóm dusíka dosahuje rovnakú väzbovosť v anióne NO 3, aj v katióne NF 4+. V ktorej častici budú dlhšie väzby? Zdôvodnite.

41 Vzhľadom na to, že v oboch časticiach je väzbovosť atómu dusíka rovnaká, v anióne NO 3 bude musieť byť ich násobnosť väčšia. Z tohto dôvodu sú pravdepodobne dlhšie väzby v katióne NF 4+. Medzimolekulové interakcie Príklad 5.40 Medzimolekulové interakcie Určte medzimolekulové interakcie, ktoré sú prítomné v kondenzovanej fáze (kvapalnej alebo tuhej) v prípade nasledujúcich látok: a) F 2, b) BrF, c) HF. a) Molekuly difluóru F 2 majú nepolárnu kovalentnú väzbu, preto jedinými silami, ktoré budú medzi nimi pôsobiť, sú disperzné sily. b) Molekuly fluoridu brómneho BrF obsahujú polárnu kovalentnú väzbu, preto okrem disperzných síl pripadajú do úvahy aj interakcie dipól-dipól. c) Molekuly fluorovodíka HF obsahujú polárnu kovalentnú väzbu, vďaka ktorej medzi nimi budú pôsobiť disperzné sily a interakcie dipól-dipól. Fluór je však zároveň prvkom schopným zapájania sa do vodíkových väzieb, preto v HF budú najsilnejšou medzimolekulovou interakciou práve vodíkové väzby. Príklad 5.41 Medzimolekulové interakcie Uveďte a) typy medzimolekulových interakcií medzi molekulami v kvapalnom bromovodíku HBr, b) ktorá z nich je najsilnejšia? a) prítomná bude interakcia dipól-dipól a disperzná interakcia, b) dominantnou medzimolekulovou interakciou je interakcia dipól-dipól. Metóda MO a energetické stavy molekúl Príklad 5.42 Metóda MO Molekula He 2 neexistuje, avšak molekula LiH, ktorá má rovnaký počet elektrónov, je schopná existencie. Vysvetlite tento fakt pomocou metódy MO V atóme lítia je dvojnásobne obsadený atómový orbitál 1s energeticky nižšie ako orbitál 1s v atóme vodíka, a preto sa nedokážu navzájom efektívne prekrývať. Atóm lítia je schopný interagovať s atómom vodíka iba pomocou jedenkrát obsadeného orbitálu 2s, elektrónová konfigurácia molekuly teda je LiH: (1σ n ) 2 (2σ) 2 a poriadok väzby bude rovný 2 0 N ( LiH) = = 1. V prípade He 2 sa prekrývajú dva dvakrát obsadené 1s-orbitály, čo vedie 2 k výslednej prevahe protiväzbových tendencií. Odvodiť sa to dá aj pomocou elektrónovej 2 2 štruktúry He 2: (1σ) 2 (2σ * ) 2, z ktorej vyplýva nulový poriadok väzby N ( He2 ) = = 0. 2

42 Príklad 5.43 Formálny poriadok kovalentnej chemickej väzby Napíšte elektrónovú konfiguráciu katiónov HeH + a He 2 + a pomocou výpočtu formálneho poriadku väzby odhadnite, v ktorom je pevnejšia chemická väzba. Elektrónové konfigurácie uvedených katiónov sú HeH + : (1σ) 2 a He 2+ : (1σ) 2 (2σ * ) 1. Formálny poriadok väzby sa bude teda v prvom prípade rovnať 1 a v druhom prípade 0,5. Keďže väzba je tým pevnejšia, čím má vyšší poriadok (násobnosť), pevnejšie pútanie bude zrejme v katióne HeH +. MO diagramy homonukleárnych dvojatómových častíc prvkov druhej periódy Príklad 5.44 MO diagram katiónu O 2 + Nakreslite čiastočný MO diagram katiónu dikyslíka O 2+, uveďte jeho skrátenú elektrónovú konfiguráciu a vypočítajte jeho formálny poriadok väzby. V porovnaní s molekulou dikyslíka bude podľa predpovede metódy MO v tomto katióne pevnejšia alebo menej pevná väzba? Skrátená elektrónová konfigurácia katiónu je O 2+ : (3σ) 2 (4σ * ) 2 (5σ) 2 (6π) 4 (7π * ) 1. Jeho formálny väzbový poriadok je teda N ( O2 ) = = 2,5. Keďže v molekule dikyslíka je 2 formálny poriadok väzby rovný 2, pre katión dikyslíka predpovedá metóda MO pevnejšiu chemickú väzbu.

43 Príklad 5.45 MO diagram katiónu N 2 + Nakreslite čiastočný MO diagram katiónu didusíka N 2+, uveďte jeho skrátenú elektrónovú konfiguráciu a vypočítajte jeho formálny poriadok väzby. V porovnaní s molekulou didusíka N 2 bude podľa predpovede metódy MO v tomto anióne pevnejšia alebo menej pevná väzba? Skrátená elektrónová konfigurácia katiónu je N 2+ : (3σ) 2 (4σ * ) 2 (5π) 4 (6σ) 1. Jeho formálny väzbový poriadok je teda N ( N2 ) = = 2,5. Keďže v molekule N 2 je formálny poriadok 2 + väzby rovný 3, metóda MO predpovedá pre katión N 2 slabšiu väzbu ako pre molekulu N 2. MO diagramy heteronukleárnych dvojatómových častíc prvkov druhej periódy Príklad 5.46 MO diagram aniónu NH Nakreslite MO diagram imidového aniónu NH za predpokladu, že jeho elektrónová štruktúra je podobná molekule fluorovodíka. Uveďte jeho elektrónovú konfiguráciu a vypočítajte jeho formálny poriadok väzby.

44 Elektrónová konfigurácia radikálu je NH : (2σ n ) 2 (3σ) 2 (4π n ) 4. Do formálneho poriadku 2 0 väzby sa započítavajú iba elektróny vo väzbových orbitáloch, teda N ( NH ) = = 1. 2 Príklad 5.47 Charakteristiky chemickej väzby Usporiadajte nasledujúce častice podľa vzrastajúcej dĺžky väzby: CO, CO +, CO (použite symboly >, <, ). Zdôvodnite toto poradie na základe výpočtu formálneho poriadku ich väzieb. Skrátená elektrónová konfigurácia pre uvedené častice je nasledovná: CO: (3σ n ) 2 (4σ) 2 (5π) 4 (6σ n ) 2 CO + : (3σ n ) 2 (4σ) 2 (5π) 4 (6σ n ) 1 CO : (3σ n ) 2 (4σ) 2 (5π) 4 (6σ n ) 2 (7π * ) 1 a z nich vypočítané zodpovedajúce formálne poriadky väzieb sú: 6 0 N ( CO) = = N ( CO ) = = 3 N ( ) 6 1 CO = = 2,5 2 Kovalentná chemická väzba je tým dlhšia, čím má nižší poriadok, preto najdlhšia väzby bude v anióne CO a v ostatných dvoch časticiach bude približne rovnako dlhá, teda l(co) l(co + ) < l(co ). MO diagramy viacatómových častíc prvkov druhej periódy Príklad 5.48 MO diagram viacatómových častíc Nakreslite čiastočný MO diagram pre fluoróniový katión H 2F + uveďte jeho skrátenú elektrónovú konfiguráciu a vysvetlite, koľko čiar očakávate v elektrónovom spektre tohto katiónu.

45 Keďže katión F + má rovnaký počet elektrónov ako atóm kyslíka a v periodickej sústave s ním susedí, dá sa predpokladať, že energetická poloha ich orbitálov bude podobná a preto aj MO diagram bude prakticky rovnaký ako pre molekulu vody H 2O. Elektrónová konfigurácia katiónu fluorónia je teda HF 2+ : (2a 1) 2 (3b 2) 2 (4a 1) 2 (5b 1) 2 a v elektrónovom spektre sú očakávané štyri pásy. Hybridizácia Príklad 5.49 Hybridizácia Aká je vhodná hybridizácia atómu dusíka v amidovom anióne NH? Keďže atóm vodíka tvorí iba jednoduché väzby, je vhodné použiť do hybridizácie všetky valenčné orbitály. Vhodnou bude teda hybridizácia sp 3. Príklad 5.50 Hybridizácia Aká je vhodná hybridizácia atómu dusíka v dusitanovom anióne NO, ak viete, že v častici je jedna dvojitá väzba? Keďže atóm dusíka má na valenčnej vrstve štyri orbitály a v uvedenom anióne tvorí jednu dvojitú väzbu, do hybridizácie je vhodné zapojiť tri atómové orbitály. Vzhľadom na energetickú vzdialenosť atómových orbitálov d pre prvky druhej periódy, pripadá do úvahy iba hybridizácia sp 2. Príklad 5.51 Hybridizácia Ak viete, že atóm síry vo fluoride sírovom SF 6 tvorí iba jednoduché väzby, bude preň vhodnejšia hybridizácia sp 3 d 2 alebo sp 3?

46 Na väzbu atómu síry so šiestimi atómami fluóru jednoduchými väzbami je potrebných šesť lokalizovaných orbitálov. Keďže hybridizáciou sp 3 d 2 je skonštruovaných šesť orbitálov, zatiaľ čo hybridizáciou sp 3 iba štyri, vhodnejšou bude sp 3 d 2.

47 6 ELEKTRÓNOVÝ ŠTRUKTÚRNY VZOREC A TVAR ČASTÍC Príklad 6.19 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Vysvetlite Lewisov väzbový model kovalentnej väzby. Dá sa použiť oktetové pravidlo aj pri vysvetľovaní tvorby iónových zlúčenín, ako je napr. NaCl? Použite Lewisove symboly pre zobrazenie tvorby iónov v NaCl. 2. Napíšte Lewisov symbol pre častice: N, H a K Použite Lewisove symboly pre atómy O a H pre zobrazenie elektrónového štruktúrneho vzorca vody. 4. Napíšte elektrónový štruktúrny vzorec pre častice: PH 4+, BrO 3, BeF 2(g) a NCl 3. Uveďte, ktoré z uvedených častíc obsahujú atómy presahujúce alebo nedosahujúce oktet (okrem atómov vodíka). 5. Určte, ktoré častice je potrebné popisovať rezonančnými elektrónovými štruktúrnymi vzorcami? a) O 3, b) OH, c) CS 3, d) H 2F +, e) NO a) Ako sa dá vysvetliť pojem formálneho náboja vo vzťahu k atómom v elektrónovom štruktúrnom vzorci? b) Vyjadruje formálny náboj na atómoch ich skutočný náboj? c) Čím sa líši formálny náboj atómu v elektrónovom štruktúrnom vzorci od oxidačného stavu atómu? 7. Nakreslite rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce pre kyanatanový anión OCN a určite dominantný elektrónový štruktúrny vzorec OCN. 8. Na základe formálnych nábojov zdôvodnite výber stredového atómu pre oxid brómny Br 2O. Nakreslite elektrónový štruktúrny vzorec oxidu brómneho. 9. Odhadnite tvar častíc: HCl, N 2H 4, ClO 3, IF 6+, SiO 4 4, XeF 2, IF 5, H 2SO 3, C 2H 4, NO 3, IF 3 a SCl Pomocou metódy VSEPR odhadnite uhol F X F vo štvoratómových molekulách NF 3, BrF 3 a BF 3 a zoraďte molekuly podľa vzrastajúceho uhla. 11. Ktorá z molekúl má väčšiu hodnotu dipólového momentu? Svoje tvrdenie zdôvodnite. ICl alebo IBr, b) NO 2 alebo SO 2, c) BeCl 2(g) alebo SCl 2, d) AsF 3 alebo AsF 5 1. Lewisov väzbový model predpokladá, že v kovalentne viazaných molekulách a časticiach jednotlivé atómy spolu zdieľajú elektrónové páry preto, aby nadobudli stabilnú oktetovú uzavretú elektrónovú konfiguráciu (ns 2 np 6 ). Taktiež tvorba iónov v iónových zlúčeninách sa často riadi oktetovým pravidlom, podľa ktorého sa v tomto prípade preferuje vznik takých iónov, ktoré majú oktetovú valenčnú elektrónovú konfiguráciu. Napr. v kryštálovej štruktúre NaCl nachádzame sodné katióny Na + s valenčnou elektrónovou konfiguráciou 2s 2 2p 6 a chloridové anióny Cl s valenčnou elektrónovou konfiguráciou 3s 2 3p 6. Zápis pomocou Lewisových symbolov je nasledovný:

48 V bromičnanovom anióne stredový atóm brómu presahuje oktet (12 valenčných elektrónov), a naopak, v molekule fluoridu berýlnatého atóm berýlia nedosahuje oktet (4 valenčné elektróny). 5. Častice O 3, CS 3 a NO 2 je potrebné popisovať pomocou rezonančných hybridných vzorcov. 6. a) Formálny náboj je náboj atómu v molekule za predpokladu, že všetky navzájom viazané atómy majú rovnakú elektronegativitu. b) Formálny náboj nevyjadruje skutočný náboj na atóme, vyjadruje len hypotetické elektrónové rozdelenie valenčných elektrónov v molekule za predpokladu úplne kovalentného charakteru väzieb. c) Oxidačný stav vyjadruje hypotetické elektrónové rozdelenie za predpokladu, že väzbové elektróny patria viac elektronegatívnemu atómu. Skutočná distribúcia elektrónov v molekule je niekde uprostred uvedených hraničných stavov. Formálny náboj atómu sa v elektrónovom štruktúrnom vzorci častice teda odlišuje od jeho oxidačného stavu v spôsobe, akým sa nahliada na prerozdelenie jeho valenčných elektrónov. 7. Pre kyanatanový anión OCN vieme napísať 3 rezonančné štruktúrne vzorce, v ktorých majú všetky atómy oktety: Dominantný štruktúrny vzorec získame na základe formálnych nábojov Prvý elektrónový štruktúrny vzorec je najmenej pravdepodobný, lebo má najväčšie formálne náboje. Z ostatných dvoch vzorcov, v treťom vzorci je záporný náboj na elektronegatívnejšom atóme, a preto bude dominantnou rezonančnou štruktúrou. 8. Ak uvažujeme o skelete molekuly Br 2O, do úvahy pripadajú dve možnosti: buď je stredovým atómom atóm brómu alebo atóm kyslíka.

49 Po doplnení formálnych nábojov do predpokladaných štruktúrnych vzorcov je zrejmé, že vzorec so stredovým atómom kyslíka má nulové formálne náboje, a teda správne vystihuje štruktúru oxidu brómneho. 9. HCl lineárny tvar, N 2H 4 priestorový tvar, ClO 3 trigonálne-pyramidálny tvar, IF 6 + oktaédrický tvar, SiO 4 4 tetraédrický tvar, XeF 2 lineárny tvar, IF 5 štvorcovopyramidálny tvar, H 2SO 3 priestorový tvar, C 2H 4 rovinný tvar, NO 3 trigonálny tvar, IF 3 T-tvar, SCl 2 zalomený tvar. 10. NF 3 trigonálne-pyramidálny tvar, predpokladaný väzbový uhol F N F < 109,5 (v skutočnosti 103 ), BrF 3 tvar písmena T, predpokladaný väzbový uhol F Br F < 90 (v skutočnosti 86 ), BF 3 trigonálny tvar, predpokladaný väzbový uhol F B F = 120 (v skutočnosti 120 ). Poradie molekúl podľa vzrastajúceho uhla je: F X F: BrF 3 < NF 3 < BF a) ICl. V dvojatómových molekulách rozhoduje o polarite molekúl rozdiel v elektronegativite atómov, ktorý je väčší v molekule ICl. b) SO 2. Obidve molekuly sú zalomené, pričom polarita väzieb je väčšia v prípade SO 2. Zároveň je v SO 2 za väčšiu hodnotu dipólového momentu zodpovedný voľný elektrónový pár na stredovom atóme, zatiaľ čo v NO 2 je na stredovom atóme nespárený elektrón. c) SCl 2. Zalomená molekula SCl 2 je polárna, zatiaľ čo lineárna molekula BeCl 2 je nepolárna. d) AsF 3. Trigonálne-pyramidálna molekula AsF 3 je polárna, zatiaľ čo trigonálnebipyramidálna molekula AsF 5 je nepolárna. Elektrónové štruktúrne vzorce Príklad 6.20 Elektrónové štruktúrne vzorce Pomenujte a nakreslite elektrónové štruktúrne vzorce molekúl a častíc: HCN, H 2O 2, OF 2, XeF 6, BrF 4+, PBr 3, H 2S, NH 2 a SF 4. Napíšte počet elektrónových párov, ktoré obklopujú stredové atómy a pomenujte stredové atómy. kyanovodík peroxid vodíka diluorid kyslíka(2+) 4 el. páry 4 el. páry 4 el. páry str. atóm: C str. atómy: O, O str. atóm: O

50 fluorid xenónový tetrafluórobromónium bromid fosforitý 7 el. párov 5 el. párov 4 el. páry str. atóm: Xe str. atóm: Br str. atóm: P sulfán anión amidový fluorid siričitý 4 el. páry 4 el. páry 5 el. párov str. atóm: S str. atóm: N str. atóm: S Príklad 6.21 Elektrónový štruktúrny vzorec dikyánu Napíšte elektrónový štruktúrny vzorec molekuly dikyánu (CN) 2 používaného ako plynný dezinfekčný prostriedok a raketové palivo. 1. Celkový počet valenčných elektrónov je = Určíme stredové a koncové atómy a nakreslíme skelet: N C C N 3. Doplníme oktety na koncových atómoch dusíka. Po spočítaní elektrónov v schéme zistíme, že stredové atómy uhlíka nebudú obsahovať žiadne voľné elektrónové páry: 4. Väzbovosť oboch stredových atómov uhlíka je potrebné zvýšiť dvomi trojitými väzbami: Rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce Príklad 6.22 Rezonančné štruktúrne vzorce Ktoré častice je potrebné popisovať rezonančnými elektrónovými štruktúrnymi vzorcami? a) HCN, b) ClO, c) CS 3, d) H 2F +, e) NO 2 Častice CS 3 a NO 2 je potrebné popisovať pomocou rezonančných hybridov. Príklad 6.23 Rezonančné štruktúrne vzorce uhličitanového aniónu a) Napíšte elektrónový štruktúrny vzorec uhličitanového aniónu CO 3. b) Vytvorte zodpovedajúce rezonančné štruktúrne vzorce. c) Uveďte rezonančný hybrid uhličitanového aniónu CO 3 v skrátenej forme. a)

51 b) c) Príklad 6.24 Rezonančné štruktúry octanového aniónu Napíšte rezonančný hybridný elektrónový štruktúrny vzorec octanového aniónu CH 3COO. Octanový anión je príkladom častice s dvomi stredovými atómami, avšak zadaný funkčný vzorec uľahčuje situáciu, pretože je z neho zrejmé, že oba atómy uhlíka sú stredové. Z 24 valenčných elektrónov sa dvanásť elektrónov použije na väzby v skelete a zostávajúcich dvanásť použijeme ako neväzbové elektrónové páry na oboch koncových atómoch kyslíka. Takto získame provizórny vzorec Na skompletizovanie oktetu na jednom zo stredových atómov uhlíka použijeme neväzbové elektrónové páry niektorého atómu kyslíka. Získame dve rezonančné štruktúry. Skutočná elektrónová štruktúra octanového aniónu je teda rezonančný hybrid pozostávajúci z dvoch rezonančných štruktúr,

52 čo možno vyjadriť aj skrátenou formou vzorca Príklad 6.25 Rezonančné štruktúry kyseliny octovej Nakreslite rôzne rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce kyseliny octovej CH 3COOH. Na základe formálnych nábojov navrhnite dominantný elektrónový štruktúrny vzorec CH 3COOH. Pre kyselinu octovú môžeme napísať dva rôzne elektrónové štruktúrne vzorce. Vo prvom vzorci sú nulové formálne náboje. V druhom vzorci majú atómy kyslíka formálny náboj 1 a +1. Dominantným elektrónovým štruktúrnym vzorcom kyseliny octovej je preto prvý vzorec. Príklad 6.26 Rezonančné štruktúry tiokyanatanového aniónu Pre tiokyanatanový anión SCN a) navrhnite rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce, b) na základe formálnych nábojov navrhnite dominantný elektrónový štruktúrny vzorec SCN. a) Napíšeme možné rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce: b) Vypočítame formálne náboje na jednotlivých atómov:

53 V súlade s celkovým nábojom aniónu SCN je súčet formálnych nábojov vo všetkých vzorcoch rovný 1. Dominantná rezonančná štruktúra má hodnoty formálnych nábojov čo možno najmenšie. Toto pravidlo vylučuje prvú formu. Atóm dusíka je elektronegatívnejší ako atóm uhlíka alebo atóm síry. Preto na atóme dusíka očakávame záporný náboj. Toto pravidlo vylučuje tretiu formu. Na základe uvedených dôvodov za dominantnú považujeme druhú rezonančnú štruktúru: Príklad 6.27 Rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce NOCl a formálny náboj Na základe formálnych nábojov navrhnite najpravdepodobnejší elektrónový štruktúrny vzorec molekuly chloridu nitrozylu NOCl. a) Celkový počet valenčných elektrónov v NOCl je 18. Aj keď je vzorec uvedený ako NOCl, je nepravdepodobné, aby mal skelet molekuly poradie atómov N O Cl, pretože stredovým atómom by bol atóm kyslíka, ktorý je elektronegatívnejší ako atómy chlóru alebo dusíka. Za pravdepodobnejšie môžeme považovať dva nasledujúce skelety molekuly: O Cl N so stredovým atómom Cl alebo O N Cl so stredovým atómom N, pretože elektronegativita Cl a N je veľmi podobná. Za predpokladu takýchto skeletov určíme možné rezonančné elektrónové štruktúrne vzorce a určíme formálne náboje: Po kontrole formálnych nábojov je zrejmé, že iba tretí vzorec poskytuje nulové formálne náboje, preto je dominantným elektrónovým štruktúrnym vzorcom molekuly NOCl. Elektrónové štruktúrne vzorce, oktetové pravidlo a jeho výnimky Príklad 6.28 Elektrónové štruktúrne vzorce a oktetové pravidlo Nakreslite elektrónové štruktúrne vzorce pre nasledujúce častice: ClO 4, [SnCl 6], BrF, CH 2Cl 2, SbF 5. Uveďte častice, pri ktorých platí oktetové pravidlo. Oktetové pravidlo spĺňajú atómy v molekulách SnI 4 a CH 2Cl 2. Zostávajúce častice obsahujú hypervalentné stredové atómy. V prípade ClO 4 aniónu je v odpovedi uvedený elektrónový štruktúrny vzorec s dvomi dvojitými väzbami Cl=O a nie s tromi väzbami Cl=O, ktorý by

54 síce vykazoval nižšie formálne náboje, avšak prvý vzorec je v súlade z dvanásťelektrónovým pravidlom pre stredový atóm chlóru (prvok tretej periódy). Elektrónové štruktúrne vzorce a väzbový poriadok Príklad 6.29 Porovnanie dĺžky väzieb síra-kyslík v SO 3 a SO 3 V prípade ktorej častice oxid sírový alebo siričitanový anión očakávame kratšiu väzbu sírakyslík? SO 3 má 24 valenčných elektrónov a jeho dominantný elektrónový štruktúrny vzorec je: V anióne SO 3 je 26 valenčných elektrónov a rezonančný hybridný štruktúrny vzorec siričitanového aniónu sa dá vyjadriť pomocou troch najpravdepodobnejších rezonančných štruktúr: Analýza elektrónových štruktúrnych vzorcov vedie k záveru, že väzby S O v SO 3 sú kratšie ako v anióne SO 3, pretože väzbový poriadok v oxide sírovom je 2 a v siričitanovom anióne je 1,33. Experimentálne zistená dĺžka väzby síra-kyslík v SO 3 je 142 pm a v SO 3 je 151 pm. Elektrónové štruktúrne vzorce kyslíkatých aniónov síry Príklad 6.30 Elektrónový štruktúrny vzorec aniónov oxokyselín síry Nakreslite dominantný elektrónový štruktúrny vzorec a) SO 4, b) S 2O 3, c) S 2O 7, d) S 2O 8, e) SO 3, f) S 2O 5 (skelet O 3S SO 2), g) S 2O 4 (skelet O 2S SO 2), h) S 2O 6 (skelet O 3S SO 3) aniónov. a) SO 4 b) S 2O 3 c) S 2O 7 d) S 2O 8

55 e) SO 3 f) S 2O 5 g) S 2O 4 h) S 2O 6 Metóda odpudzovania valenčných elektrónových párov VSEPR Príklad 6.31 Využitie metódy VSEPR na odhad tvaru častíc Odhadnite tvar nasledujúcich častíc pomocou metódy VSEPR: N 2, XeF 2, NH 4+, XeF 4O, SOCl 2, SbF 5. Nakreslíme elektrónový štruktúrny vzorec a z neho pomocou VSEPR určíme tvar: N 2 XeF 2 + NH 4 lineárny tvar lineárny tvar tetraédrický tvar XeF 4O SOCl 2 SbF 5 štvorcovo-pyramidálny tvar trigonálne-pyramidálny tvar trigonálne-bipyramidálny tvar Príklad 6.32 Využitie metódy VSEPR väzbový uhol Zoraďte molekuly a častice SO 2, SO 3, SO 3 2, SO 4 2 podľa narastajúceho väzbového uhla O S O. Zdôvodnite svoje tvrdenie. Určíme tvary častíc: SO 2 SO 3 SO 3 SO 4 zalomený tvar trigonálny tvar trigonálne- tetraédrický tvar pyramidálny tvar

56 V SO 2 a SO 3 sú okolo stredového atómu síry 3 elektrónové domény, pre SO 3 s tromi rovnakými elektrónovými doménami sa predpokladá uhol 120 a v SO 2 je prítomný voľný elektrónový pár, preto sa tu očakáva menší uhol než 120. V SO 3 2 a SO 4 2 je tetraédrické usporiadanie elektrónových domén, takže tu sa očakáva u síranového aniónu väzbový uhol 109,5 a u siričitanu uhol menší než 109,5. Väzbový uhol O S O rastie v rade: SO 3 2 < SO 4 2 < SO 2 < SO 3. Príklad 6.33 Využitie metódy VSEPR väzbový uhol Pre väzbové uhly v siláne, fosfáne a sulfáne sa experimentálne pozorovali hodnoty väzbových uhlov 109,5, 93,6 a 92,1. Pomocou VSEPR priraďte jednotlivé uhly k molekulám. Zdôvodnite svoje tvrdenie. Najprv si napíšeme elektrónový štruktúrny vzorec molekúl a určíme tvar: Molekula silánu má tetraédrický tvar, molekula fosfánu trigonálne-pyramidálny a sulfán má zalomený tvar molekuly. Vo všetkých troch prípadoch ide o molekuly s tetraédrickým usporiadaním elektrónových domén, pričom v posledných dvoch molekulách sa uplatňuje vplyv voľných elektrónových párov na väzbový uhol H X H. S nárastom voľných elektrónových párov na stredovom atóme sa očakáva pokles väzbového uhla v súhlase s repulzným charakterom neväzbovej domény. Najväčší tetraédrický uhol 109,5 sa očakáva u silánu, fosfán s jedným neväzbovým elektrónovým párom bude mať hodnotu 93,6 a najmenšia hodnota väzbového uhla 92,1 sa očakáva u sulfánu s dvomi neväzbovými doménami. Príklad 6.34 Využitie metódy VSEPR Vypíšte, ktoré z častíc: [BF 4], SF 4, [IF 4], SnCl 2, SCl 2, [ICl 2], HgCl 2 majú a) lineárny tvar, b) zalomený tvar, c) tetraédrický tvar. a) [ICl 2] a HgCl 2, b) SnCl 2 a SCl 2, c) [BF 4]. Polarita molekúl Príklad 6.35 Polarita molekúl Vysvetlite, prečo je dipólový moment vody (1,85 D) väčší ako v prípade sulfánu (0,98 D) napriek podobnému molekulovému tvaru. Nakreslite, ako sa budú skladať dipólové momenty väzieb do výsledného dipólového momentu týchto molekúl.

57 Obe molekuly sú valenčne izoelektrónové. Majú rovnaký zalomený molekulový tvar s dvomi voľnými elektrónovými pármi na stredovom atóme kyslíka alebo síry. Keďže je tvar molekúl rovnaký, musí byť za rozdielnu polaritu zodpovedná rozdielna polarita väzieb O H a S H. Pretože elektronegativita kyslíka je väčšia ako síry, je aj výsledná polarita oboch väzieb O H väčšia než väzieb S H. Výsledným vektorovým skladaním sa dipólový moment voľných elektrónových párov sčíta s dipólovým momentom oboch väzieb, pričom väčší príspevok majú polárnejšie O H väzby, a preto je polarita vody väčšia ako sulfánu. Príklad 6.36 Polarita molekúl Predpovedajte polaritu nasledujúcich molekúl: a) N 2, b) N 2O, c) SeO 2, d) NH 3, e) GeF 4, f) POF 3, g) ClF 5, h) SeF 6. Svoje tvrdenie zdôvodnite. a) Nepolárna. Molekula didusíka patrí medzi dvojatómové molekuly, kde o polarite molekuly rozhoduje iba polarita väzby N N. Pretože je väzba N N nepolárna, tak aj molekula bude mať nulový výsledný dipólový moment. b) Polárna. Trojatómová molekula oxidu dusného má lineárny tvar so stredovým atómom dusíka. V molekule sú prítomné dve väzby: jedna nepolárna N N s nulovým dipólovým väzbovým momentom a väzba N O, ktorá má nenulový dipólový väzbový moment, vďaka ktorému bude aj celá molekula vykazovať nenulový výsledný dipólový moment. c) Polárna. V trojatómovej zalomenej molekule SeO 2 (z jedným voľným elektrónovým párom na stredovom atóme selénu) sú obe polárne S O väzby orientované tak, že sa ich dipólové momenty navzájom nevykompenzujú, a preto bude molekula SeO 2 vykazovať nenulový výsledný dipólový moment. d) Polárna. Štvoratómová molekula amoniaku má trigonálne-pyramidálny tvar s jedným voľným elektrónovým párom na stredovom atóme dusíka. Dipólové väzbové momenty troch polárnych väzieb N H sa v trigonálne-pyramidálnej molekule NH 3 navzájom nevykompenzujú, čo v kombinácii s dipólovým momentom voľného elektrónového páru vedie k tomu, že molekula má nenulový výsledný dipólový moment. e) Nepolárna. V päťatómovej tetraédrickej molekule GeF 4 sú štyri rovnako veľké väzbové dipólové momenty orientované tak, že sa vzájomne eliminujú a molekula má výsledný nulový dipólový moment. f) Polárna. V päťatómovej tetraédrickej molekule POF 3 sú síce takisto ako v predchádzajúcom prípade štyri väzbové dipólové momenty, avšak tieto nie sú rovnaké. Tri väzbové momenty P F väzieb sú väčšie ako dipólový moment väzby P O. Výsledné vektorové skladanie dipólových momentov preto napriek tetraédrickému tvaru molekuly vedie k nenulovému výslednému dipólovému momentu molekuly.

58 g) Polárna. Štvorcovo-pyramidálna šesťatómová molekula ClF 5 má päť rovnakých väzbových dipólových momentov spolu s jedným ďalším dipólovým momentom voľného elektrónového páru. Dipólové momenty štyroch väzieb v ekvatoriálnej rovine sa vzájomne vyrušia, avšak prítomnosť jedného dipólového momentu väzby v ekvatoriálnej rovine (spolu s dipólovým momentov voľného elektrónového páru) vedie k tomu, že molekula má výsledný nenulový dipólový moment. h) Nepolárna. V sedematómovej oktaédrickej molekule SeF 6 sa šesť rovnakých dipólových väzbových momentov zodpovedajúcich väzbe Se F navzájom vykompenzuje. Molekula SeF 6 bude preto vykazovať nulový výsledný dipólový moment.

59 7 ŠTRUKTÚRA LÁTOK V TUHOM SKUPENSTVE Príklad 7.21 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Definujte pojmy: a) kryštál, b) kryštálová štruktúra, c) amorfný stav látky (uveďte príklad). 2. Definujte pojem základná bunka. Čím je určená základná bunka? 3. Čo vyjadrujú pojmy kryštálová (priestorová) mriežka a mriežkové (uzlové) body? 4. Kedy hovoríme o centrovanej základnej bunke? Aké sú možné centrácie základných buniek trojrozmernej kryštálovej mriežky? 5. Uveďte názvy siedmich kryštalografických sústav. Dve z nich charakterizujte mriežkovými parametrami. 6. Definujte jav polymorfie. Čo je dôsledkom polymorfie kryštalickej látky? Uveďte príklady. 7. Definujte pojem alotrop a uveďte príklady. 8. Čím sa odlišuje ideálny kryštál od reálneho kryštálu? 9. Klasifikujte kryštalické látky na základe typu základných stavebných častíc a interakcií medzi nimi. 10. Charakterizujte kryštalické látky klasifikované do jednotlivých skupín z hľadiska základných stavebných častíc, ktorými sú tvorené a charakteru najsilnejších interakcií medzi časticami. 1. a) V súčasnosti môžeme kryštál definovať ako tuhé teleso, v ktorom je rozdelenie základných stavebných častíc (atómy, ióny príp. molekuly) trojrozmerne periodické, tj. pravidelne sa opakujúce vo všetkých troch smeroch priestoru. b) Kryštálová štruktúra opisuje rozmiestnenie atómov, molekúl alebo iónov v kryštáli. c) V amorfných látkach (podchladených kvapalinách) je rozmiestnenie stavebných jednotiek tvorených malým počtom základných stavebných častíc náhodné (napr. sklo, tvorené náhodne orientovanými, vrcholmi prepojenými tetraédrami SiO 4). 2. Základná bunka je jednotkou kryštálovej štruktúry, tvorená rovnobežnostenom (kocka, kváder, štvorboký hranol,...) a jeho obsahom (atómami, molekulami alebo iónmi, prípadne ich kombináciou), pomocou ktorej môžeme kompletne opísať kryštálovú štruktúru. Základná bunka je určená šiestimi mriežkovými parametrami, ktoré sú definované dĺžkou hrán základnej bunky (a, b, c) a uhlami (α, β, γ), ktoré hrany základnej bunky zvierajú. 3. Kryštálová (priestorová) mriežka je matematickou reprezentáciou kryštálovej štruktúry. V kryštálovej mriežke je obsah základnej bunky nahradený jedným až maximálne štyrmi mriežkovými (uzlovými) bodmi, z ktorých každý reprezentuje rovnaký štruktúrny motív. 4. Základná bunka môže obsahovať viac než jeden mriežkový bod čo je dané pravidlami jej výberu a v takomto prípade hovoríme o centrovanej základnej bunke. Ak sú v základnej bunke obsadené len vrcholy jedná sa o primitívnu (P) základnú bunku obsahujúcu jeden

60 mriežkový bod. Priestorovo (I) a bazálne (C) centrované základné bunky majú po ďalšom mriežkovom bode: v priesečníku telesových uhlopriečok (I) a v priesečníku uhlopriečok steny základne (C) základnej bunky. Plošne centrovaná základná bunka (F) má celkovo štyri mriežkové body jeden vo vrcholoch a tri v priesečníkoch stenových uhlopriečok. 5. Kryštalografické sústavy sumarizuje tab. 7.1 v učebnici: triklinická, a b c,, monoklinická, a b c, = = 90, 90, ortorombická, a b c, = = = 90, tetragonálna, a = b c, = = = 90, kubická, a = b = c, = = = 90, trigonálna, a = b =c, = = 90, hexagonálna, a = b c, = = 90, = Polymorfia je schopnosť tuhej látky existovať v dvoch alebo viacerých kryštalických formách, ktoré majú rozdielne usporiadanie molekúl, atómov alebo iónov v kryštálovej štruktúre. Dôsledkom polymorfie kryštalickej látky sú častokrát výrazne odlišné fyzikálne vlastnosti (rôzny tvar kryštálov morfológia, rozpustnosť, farba, teplota topenia príp. sublimácie, hustota, tepelná alebo elektrická vodivosť) 7. Alotropy sú dve alebo viac foriem toho istého prvku v rovnakom fyzikálnom stave (tuhá látka, kvapalina alebo plyn), ktoré sa navzájom líšia fyzikálnymi a niekedy aj chemickými vlastnosťami. Napr.: grafit a diamant, dikyslík a ozón (tak v plynnom, ako aj kvapalnom stave) a fosfor, ktorý má množstvo tuhých alotropických modifikácií. 8. Ideálny kryštál je tuhé teleso, v ktorom sa polohy stavebných častíc pravidelne opakujú vo všetkých troch smeroch priestoru, vytvárajúc tak dokonalú kryštálovú štruktúru. V reálnych kryštáloch sú však bežné rôzne poruchy kryštálovej štruktúry, označované ako mriežkové defekty, ktoré môžu zlúčeninám prepožičať jedinečné a nezvyčajné vlastnosti. 9. látky s molekulovou štruktúrou (molekulové kryštály), látky s atómovou (kovalentnou) štruktúrou (atómové, kovalentné kryštály) a látky s polymérnou štruktúrou (polymérne kryštály), látky s iónovou štruktúrou (iónové kryštály), látky s kovovou štruktúrou (kovové kryštály). 10. základné stavebné častice v molekulových kryštáloch molekuly sú navzájom viazané iba slabými medzimolekulovými interakciami (van der Waalsove sily alebo vodíkové väzby), látky s atómovou (kovalentnou) štruktúrou sú tvorené atómami, ktoré sú navzájom pospájané kovalentnými väzbami do nekonečných priestorových útvarov a látky s polymérnou štruktúrou (polymérne kryštály) sú pospájané do dvojrozmerných (2D) vrstiev (vrstevnaté štruktúry ktoré sa vyznačujú tým, že interakcie medzi vrstvami sú podstatne slabšie ako interakcie v rámci vrstvy, napr. grafit, čierny fosfor, a CdI 2) alebo do jednorozmerných (1D) reťazcov (napr. červený fosfor a BeCl 2), ióny v iónových kryštáloch sú viazané značne veľkými elektrostatickými silami pôsobiacimi medzi opačne nabitými iónmi, a preto sú iónové kryštály pomerne tvrdé a krehké látky s vysokou teplotou topenia a varu a sú elektricky nevodivé, kovové kryštály sú sústavy katiónov (atómových zvyškov) rozmiestnených v uzloch kryštálovej mriežky a voľne sa pohybujúcich elektrónov, pričom valenčné elektróny s

61 rovnakou energiou, ľahko uvoľňované z atómov kovu, obsadzujú hladiny valenčného pása a sprostredkujú kovovú väzbu. Základné pojmy z kryštalografie Príklad 7.22 Základné pojmy z kryštalografie základná bunka Charakterizujte jednotlivé typy centrácie základnej bunky. primitívna základná bunka (P) obsahuje jeden mriežkový bod vo vrcholoch bunky, priestorovo centrovaná základná bunka (I) má v porovnaní s P bunkou ďalší mriežkový bod v priesečníku telesových uhlopriečok, obsahuje dva mriežkové body, bazálne centrovaná základná bunka (C) má v porovnaní s P bunkou ďalší mriežkový bod v priesečníku stenových uhlopriečok základne, obsahuje dva mriežkové body, plošne centrovaná základná bunka (F) má celkovo štyri mriežkové body jeden vo vrcholoch a tri v priesečníku uhlopriečok všetkých stien. Príklad 7.23 Základné pojmy z kryštalografie kryštalografické sústavy Chlorid sodný kryštalizuje v základnej bunke znázornenej na obrázku. Jej mriežkové parametre sú: a = b = c, = = = 90. Určte kryštalografickú sústavu a centráciu základnej bunky NaCl. Chlorid sodný má kubickú plošne centrovanú základnú bunku. Príklad 7.24 Základné pojmy z kryštalografie kryštalografické sústavy Oxid titaničitý (rutil) kryštalizuje v základnej bunke znázornenej na obrázku. Jej mriežkové parametre sú: a = b c, = = = 90. Určte kryštalografickú sústavu a centráciu základnej bunky TiO 2. Oxid titaničitý (rutil) má tetragonálnu priestorovo centrovanú základnú bunku.

62 Poruchy a nestechiometria v reálnej kryštálovej štruktúre Príklad 7.25 Poruchy a nestechiometria v reálnej kryštálovej štruktúre Ako vznikajú mriežkové defekty vyvolané nestechiometriou v iónových zlúčeninách? Vysvetlite na príklade oxidu železnatého. Mriežkové defekty vznikajú, ak pomer počtu katiónov a aniónov v zlúčenine neodpovedá ich pomeru v ideálnom stechiometrickom vzorci tejto zlúčeniny. Poruchy vedúce k tejto nestechiometrii sú zapríčinené vakanciami katiónov alebo aniónov alebo prítomnosťou intersticiálnych katiónov alebo aniónov. Reálny oxid železnatý nemá vzorec FeO. V skutočnosti je jeho vzorec Fe xo, pretože nie všetky katióny železa v kryštálovej štruktúre oxidu železnatého sú Fe 2+, ale nepatrná časť je tam prítomná aj ako Fe 3+. Vakancie po katiónoch Fe 2+ sú potom zdrojom mriežkových defektov v kryštálovej štruktúre oxidu železnatého vyvolaných nestechiometriou. Klasifikácia tuhých látok Príklad 7.26 Typy príťažlivých interakcií a vlastnosti látok v kondenzovanom stave a) Zoraďte látky BaCl 2, H 2, CO, HF a Ne v poradí rastúcej teploty topenia a varu. b) Aký bude rozdiel medzi teplotou topenia a varu v prípade H 2 a Ne, resp. BaCl 2? a) Teploty topenia a varu látky čiastočne závisia na type a veľkosti príťažlivých interakcií v jednotlivých látkach. Z uvedených látok má BaCl 2 iónovú štruktúru a ostatné štyri látky majú molekulovú štruktúru. Príťažlivé sily sú silnejšie v prípade iónových látok v porovnaní s molekulovými. Preto pre BaCl 2 predpokladáme najväčšiu teplotu topenia a varu. Medzimolekulové sily pre H 2, CO, HF a Ne závisia na mólovej hmotnosti, polarite väzieb a vodíkových väzbách. Najmenšiu mólovú hmotnosť má nepolárna molekula H 2, pre ktorú môžeme predpokladať najmenšiu teplotu topenia a varu. Mólové hmotnosti CO, HF a Ne sú podobné. Pretože molekuly HF sa viažu vodíkovou väzbou, môžeme pre túto látku predpokladať najväčšiu teplotu topenia a varu z uvedených troch látok. Molekula CO je polárna a má z molekulových látok najväčšiu mólovú hmotnosť. Nakoniec, Ne je nepolárna látka a z uvedených troch látok má najmenšiu teplotu topenia a varu. Poradie látok podľa rastúcej teploty topenia a varu je teda nasledujúce: H 2 < Ne < CO < HF < BaCl 2. b) Rozdiel medzi teplotou topenia a teplotou varu v prípade nepolárnych látok H 2 a Ne je pomerne malý. Tieto látky jestvujú v kvapalnom stave len v úzkom teplotnom intervale. Naopak, v prípade iónovej zlúčeniny BaCl 2 bude rozdiel medzi teplotou topenia a teplotou varu veľký. Experimentálne hodnoty teplôt topenia a varu pre uvedené látky sú: H 2 (14 K a 20 K), Ne (25 K a 27 K) a BaCl 2 (1233 K a 1833 K). Príklad 7.27 Vlastnosti tuhých látok

63 Biela tuhá látka sa topí pri 801 C. V tuhom stave nevedie elektrický prúd, ale po rozpustení vo vode vzniká vodivý roztok. O aký typ tuhej látky sa jedná (molekulovú, iónovú, kovovú alebo s kovalentnou atómovou sieťou)? Pretože látka má pomerne vysokú teplotu topenia a jej vodný roztok vedie elektrický prúd, uvedená tuhá látka má iónovú štruktúru. Ide o NaCl. Príklad 7.28 Teploty topenia iónových a molekulových zlúčenín Určte pravdivosť nasledujúcich tvrdení. KF má vyššiu teplotu topenia ako CH 3F, pretože a) je potrebné dodať väčšiu energiu na oddelenie spoločne zdieľaných elektrónov v KF ako v CH 3F, b) je potrebná menšia energia na rozštiepenie CH 3F na zodpovedajúce ióny, c) KF má väčšiu mólovú hmotnosť ako CH 3F, d) musia byť prekonané príťažlivé sily medzi všetkými iónmi v KF, e) príťažlivé sily medzi molekulami KF sú slabšie ako príťažlivé sily medzi iónmi. Správne je d). Aby sa KF stal kvapalinou, je potrebné prekonať silné príťažlivé sily medzi iónmi (viazané iónovou väzbou), ktoré sú v tavenine voľné. Príklad 7.29 Teploty topenia SnCl 2 a SnCl 4 Vysvetlite rozdiel v teplotách topenia pre SnCl 2 (246,8 C) a SnCl 4 ( 33,3 C). Na rozdiel od typicky molekulového SnCl 4 má SnCl 2 polymérnu štruktúru, čomu zodpovedá aj jeho vyššia teplota topenia. Príklad 7.30 Rozpustnosť NaCl Možno očakávať, že chlorid sodný NaCl sa bude rozpúšťať v chloride uhličitom CCl 4? Nie. Iónové zlúčeniny sa nerozpúšťajú v nepolárnych rozpúšťadlách.

64 8 IÓNOVÁ VÄZBA V TUHÝCH LÁTKACH Príklad 8.34 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Definujte iónovú väzbu v tuhých látkach a vymenujte jej charakteristické znaky. 2. Definujte iónový polomer. 3. Definujte polarizačný účinok katiónu. Ako vplýva veľkosť polarizačného účinku na termickú stabilitu iónových zlúčenín s oxoaniónom? 4. Definujte polarizovateľnosť iónu. Zoraďte anióny Cl < P 3 < S 2 podľa rastúcej polarizovateľnosti. 5. Vysvetlite pojem kryštalografické koordinačné číslo. 6. Mriežkovú energiu môžeme vyjadriť Bornovou-Landého rovnicou ako súčet dvoch energií. Pomenujte tieto energie a uveďte dôležitý poznatok ktorý vyplýva z Bornovej- Landého rovnice. Vysvetlite na príklade. 7. Ako súvisí hodnota Madelungovej konštanty A M s veľkosťou iónových polomerov katiónu a aniónu tuhej iónovej zlúčeniny? Čo sú štruktúrne typy, uveďte dva najznámejšie. 8. Charakterizujte kryštalohydráty. Od čoho predovšetkým závisí ochota k tvorbe hydratovaných katiónov v tuhom skupenstve? 9. Na príklade kamencov (M + M 3+ (SO 4 2 ) 2 12H 2O) vysvetlite čo sú izoštruktúrne iónové zlúčeniny. 10. Ktoré faktory, a akým spôsobom vplývajú na tepelnú stálosť solí? Napíšte všeobecné pravidlá, ktoré je možné na ich základe vyvodiť. 11. Od čoho závisí rozpustnosť solí v súvislosti s veľkosťou ich iónov? Napíšte pravidlo, ktoré je možné na tomto základe vyvodiť. 1. Chemická väzba, ktorá sa uplatňuje medzi opačne nabitými iónmi (multičasticová iónová interakcia) a spôsobuje vznik tuhej iónovej zlúčeniny je iónová väzba. je typická pre tuhé látky s iónovou kryštálovou štruktúrou, je sprostredkovaná príťažlivými elektrostatickými interakciami medzi iónmi (vždy má aj určitý stupeň kovalencie), nemá smerový charakter, nemá násobný charakter, štruktúra iónových kryštálov je podmienená len pomerom počtu jednotlivých druhov iónov (náboj) a ich veľkosťou. 2. Iónový polomer je veličina odvodená z experimentálne stanovených (napr. röntgenovou difrakčnou analýzou) medzijadrových vzdialeností v iónových zlúčeninách. 3. Polarizačný účinok katiónu vyjadruje jeho schopnosť deformovať elektrónový obal susedného aniónu; katión bude mať tým väčší polarizačný účinok, čím menší má iónový polomer a väčší náboj. V prípade iónových zlúčenín s oxoaniónom ich termická stabilita s

65 rastúcim polarizačným účinkom klesá (typické pre katióny s malým iónovým polomerom a veľkým kladným nábojom s vysokou nábojovou hustotou, ako napr. Be 2+, Mg 2+,Al 3+ ) 4. Polarizovateľnosť (deformovateľnosť) iónu vyjadruje deformáciu elektrónového obalu iónu účinkom vonkajšieho elektrostatického poľa opačne nabitého iónu (zvyčajne elektrostatický účinok malého katiónu na objemnejší anión); anión bude tým viac polarizovateľný, čím má väčší iónový polomer a väčší záporný náboj. Poradie rastúcej polarizovateľnosti: Cl < S 2 < P Kryštalografické koordinačné číslo daného iónu predstavuje počet najbližších opačne nabitých iónov tak, aby sa súčet kladných a záporných nábojov rovnal nule. 6. Mriežkovú energiu môžeme vyjadriť ako súčet príťažlivého potenciálu (Madelungovej energie) a odpudivého potenciálu. Mriežková energia iónového kryštálu je priamoúmerná súčinu nábojov iónov v iónovom páre a nepriamoúmerná ich medzijadrovej vzdialenosti r 0. Napr. najväčšia hodnota mriežkovej energie sa v rade halogenidov alkalických kovov dosahuje, keď sú ióny malé (LiF má najväčšiu mriežkovú energiu z halogenidov alkalických kovov, kým CsI najmenšiu). 7. Dá sa ukázať, že pre určitú koordináciu iónu opačne nabitými iónmi existuje limitný pomer iónových polomerov katiónu a aniónu r + / r pre ktorý je štruktúra ešte stabilná. Štruktúrnymi typmi nazývame neveľký počet skupín jednoduchých iónových zlúčenín s rovnakou priestorovou mriežkou a koordináciou iónov, napr. k typu AB patria štruktúrne typy chloridu cézneho a chloridu sodného, pre typ AB 2 štruktúrny typ fluoritu (fluoridu vápenatého) a rutilu (oxidu titaničitého). 8. Kryštalohydráty (hydratované soli) sú iónové zlúčeniny, pri kryštalizácii ktorých bývajú často z vodného roztoku do kryštálovej štruktúry včlenené aj molekuly vody. Ochota k tvorbe hydratovaných katiónov v tuhom skupenstve súvisí predovšetkým s ich nábojovou hustotou. 9. Izoštruktúrne iónové zlúčeniny sú páry alebo skupiny zlúčenín, v ktorých výmena jedného iónu za druhy zachová pôvodnú kryštálovú štruktúru. Potenciálne jednomocné katióny M + v kamencoch môžu byť K +, Rb + alebo NH 4+, kým trojmocný katión M 3+ je najčastejšie Al 3+, Cr 3+ alebo Fe Tepelná stálosť solí je významne ovplyvňovaná povahou katiónu a veľkosťou kovalentného príspevku k iónovej väzbe. Tepelná stálosť solí rastie so zmenšujúcim sa rozdielom medzi mriežkovými energiami východiskových tuhých látok a konečných tuhých produktov termického rozkladu a klesá s rastúcim polarizačným účinkom. v iónovej zlúčenine stabilizuje veľký katión vždy veľký anión, a naopak malý katión vždy stabilizuje malý anión, vo všeobecnosti platí, že oxosoli sú tým viac odolné voči vysokým teplotám, čím má atóm kovu menšiu elektronegativitu (čím je elektropozitívnejší). 11. S použitím značného zjednodušenia je rozpustnosť určená pomerom hydratačnej ( E h) a mriežkovej energie U(r 0). Mriežková energia je založená na súčte iónových polomerov U(r 0) 1 / (r K m+ + r A n ), kým hydratačná energia je závislá výhradne na polomere každého z týchto iónov samostatne E h 1 / r K m+ + 1 / r A n. Je možné vyvodiť pravidlo: Ak je iónová zlúčenina tvorená iónmi s kombináciou malý katión veľký anión alebo veľký katión malý anión, o jej rozpustnosti vo vode rozhoduje energiou uvoľnenou pri svojej hydratácii vždy ten menší z nich. Iónová väzba v tuhých látkach

66 Príklad 8.35 Určenie typu väzby Na základe hodnôt nábojovej hustoty pre nasledujúce katióny Ag +, Ag 2+ a Ag 3+ uveďte, ktorý z nich bude najpravdepodobnejšie tvoriť zlúčeniny s iónovou väzbou? Ag +, pretože z uvedených katiónov má najmenšiu nábojovú hustotu. Príklad 8.36 Iónová väzba Ktoré z nasledujúcich tvrdení sú nesprávne (môže ich byť viac): a) iónová väzba je typická pre všetky tri skupenské stavy látok, b) iónová väzba je sprostredkovaná príťažlivými elektrostatickými interakciami medzi katiónmi a aniónmi, c) ióny sa správajú ako pružné gule nesúce elektrický náboj, preto sú vždy tvorené len jedným atómom, d) iónová väzba nemá násobný charakter, keďže ióny sú viazané elektrostatickými príťažlivými silami a nezdieľajú spoločné elektrónové páry, e) štruktúra iónových kryštálov je podmienená len pomerom počtu jednotlivých druhov iónov (náboj) a ich veľkosťou. Nesprávne sú odpovede a) a c). Iónová väzba sa vyskytuje výlučne v tuhých látkach s iónovou kryštálovou štruktúrou, ktorú tvoria jedno- alebo viacatómové ióny katióny a anióny. Príklad 8.37 Energia iónovej väzby koordinačné číslo S pomocou obrázka napíšte Niggliho koordinačný vzorec pre fluorid vápenatý. Aké je koordinačné číslo vápenatého katiónu a fluoridového aniónu? CaF 8/4. V kryštálovej štruktúre CaF 2 je každý anión F bezprostredne obklopený 4 katiónmi Ca 2+ a každý katión Ca 2+ je obklopený 8 aniónmi F.

67 Príklad 8.38 Pomer iónových polomerov katiónu a aniónu Kubická plošne centrovaná základná bunka je z geometrického hľadiska kocka s dĺžkou hrany a. Vypočítajte limitnú hodnotu pomeru iónových polomerov r + / r, pre ktorú je štruktúra ešte stabilná. Z obrázka je vidieť, že stenová uhlopriečka kubickej plošne centrovanej základnej bunky je tvorená stredmi troch chloridových aniónov a jej veľkosť je 4r = a 2. Zároveň a = 2r + 2r +. Z týchto dvoch rovností vyplýva, že minimálna hodnota pomeru iónových polomerov r + / r, pre ktorú je štruktúra ešte stabilná, je r + / r = 2 1 = 0,414. Príklad 8.39 Pomer iónových polomerov katiónu a aniónu Každému intervalu stabilnej existencie iónovej zlúčeniny vyjadrenému pomerom r + / r : a) 0,732 1 b) 0,414 0,732 c) 0,225 0,414 d) < 0,225 priraďte správnu koordináciu katiónu: trigonálna, oktaédrická, kubická a tetraédrická. Správna koordinácia katiónu je a) kubická, b) oktaédrická, c) tetraédrická, d) trigonálna. Príklad 8.40 Štruktúrne typy

68 K akému štruktúrnemu typu patrí VO 2, ak iónový polomer pre tetraédrickú koordináciu katiónu V 4+ = 53 pm a oktaédrickú koordináciu aniónu O 2 = 140 pm? Pomer iónových polomerov r + / r = 0,38, preto patrí VO 2 k štruktúrnemu typu AB 2 rutilu. Príklad 8.41 Štruktúrne typy Na základe pomeru iónových polomerov r + / r = 0,55 (Ag + = 114 pm, I = 206 pm) by AgI mal patriť k štruktúrnemu typu AB chloridu sodného. V skutočnosti však patrí AgI k štruktúrnemu typu AB sfaleritu. Vysvetlite tento rozpor. Smerový charakter väzieb v zlúčenine AgI s výrazným podielom kovalencie spôsobil, že dáva prednosť tetraédrickej koordinácii štruktúrneho typu sfaleritu pred oktaédrickou koordináciou v štruktúrnom type NaCl. Príklad 8.42 Teploty topenia halogenidov alkalických kovov Pre ktorý z halogenidov NaCl alebo KCl predpokladáte vyššiu teplotu topenia? NaCl, pretože katión Na + je menší ako katión K +. V prípade NaCl očakávame väčšiu mriežkovú energiu, čo potvrdzujú aj experimentálne hodnoty t t(nacl) = 801 C, t t(kcl) = 771 C. Hydratované soli, kryštalohydráty Príklad 8.43 Tvorba hydrátov Ktorá z nasledujúcich zlúčenín LiNO 3 alebo NaNO 3 vytvára v tuhej fáze hydráty? LiNO 3, pretože menší lítny katión v porovnaní s väčším sodným katiónom má väčšiu nábojovú hustotu. Izoštruktúrne iónové zlúčeniny Príklad 8.44 Izoštruktúrna (izomorfná) substitúcia Uveďte dva príklady izoštruktúrnej substitúcie. Príklady izoštruktúrnej substitúcie nachádzame v dôležitých skupinách minerálov ako sú napr. perovskity a spinely, drahokamoch, ako je rubín a zafír a fosforečnanoch lantanoidov. Termická stabilita iónových zlúčenín Príklad 8.45 Termická stabilita iónových zlúčenín

69 Zoraďte iónové zlúčeniny: SrCO 3, CaCO 3, BaCO 3 a MgCO 3 podľa vzrastajúcej teploty rozkladu. Iónové polomery iónov sú: Sr 2+ = 118 pm, Ca 2+ = 100 pm, Ba 2+ = 135 pm, Mg 2+ = 72 pm, CO 3 2 = 164 pm a O 2 = 140 pm. Svoje rozhodnutie zdôvodnite. Poradie podľa vzrastajúcej teploty rozkladu: MgCO 3, CaCO 3, SrCO 3 a BaCO 3, keďže v iónovej zlúčenine stabilizuje veľký katión vždy veľký anión, a naopak malý katión vždy stabilizuje malý anión. Malý katión Mg 2+ stabilizuje malý anión O 2 napomáha termickému rozkladu MgCO 3, zatiaľ čo veľký katión Ba 2+ stabilizuje veľký anión CO 3 2 bráni rozkladu BaCO 3. Príklad 8.46 Termická stabilita iónových zlúčenín Na základe veľkosti polarizačného účinku malého katiónu Be 2+ s vysokou nábojovou hustotou posúďte možnosť existencie bezvodej zlúčeniny BeCO 3. Vplyv polarizácie je tak významný, že uhličitan berylnatý jestvuje iba ako tetrahydrát. Rozpustnosť iónových zlúčenín Príklad 8.47 Rozpustnosť iónových zlúčenín Zoraďte iónové zlúčeniny: Ba(OH) 2, BaSO 4 a BaF 2 podľa vzrastajúcej rozpustnosti vo vode. Iónové polomery zodpovedajúcich iónov sú: Ba 2+ = 135 pm, OH = 119 pm, SO 4 2 = 244 pm a F = 117 pm. Svoje rozhodnutie zdôvodnite. Poradie podľa vzrastajúcej rozpustnosti vo vode je nasledovné: BaSO 4, BaF 2 a Ba(OH) 2. U zlúčenín zložených z veľkých iónov ako je napr. BaSO 4, vyplýva nepatrná rozpustnosť z nedostatočných energií uvoľnených pri hydratácii iónov Ba 2+ a SO 4 2. Avšak energia uvoľnená pri hydratácii malého aniónu OH v Ba(OH) 2 a F v BaF 2 je už natoľko veľká, že i popri pomerne veľkej mriežkovej energii sa rozpustnosť oboch zlúčenín vo vode oproti BaSO 4 výrazne zvýši. Poznámka: Napriek minimálnemu rozdielu vo veľkosti iónových polomerov aniónov OH a F má Ba(OH) 2 oproti BaF 2 značne vyššiu rozpustnosť. Tento fakt môžeme vysvetliť vznikom vodíkových väzieb medzi obidvomi aniónmi a molekulami vody, vplyvom ktorých sa uľahčí vytrhávanie týchto aniónov z kryštálovej štruktúry a tým jej rozpad. Keďže OH má silnejšie akceptorové vlastnosti než F, tvoria sa medzi molekulami vody a hydroxidovými aniónmi silnejšie vodíkové väzby H O H OH, čím sa uvoľní väčšie množstvo hydratačnej energie a rozpustnosť sa zvýši. Príklad 8.48 Rozpustnosť iónových zlúčenín Zoraďte halogenidy striebra: AgBr, AgCl, AgF, AgI podľa klesajúcej rozpustnosti vo vode. Svoje rozhodnutie zdôvodnite. Poradie podľa klesajúcej rozpustnosti vo vode je nasledovné: AgF, AgCl, AgBr, AgI. Znižovanie rozpustnosti je v súlade so stúpajúcou polarizovateľnosťou aniónu (poklesom

70 nábojovej hustoty na katióne i anióne) a z toho vyplývajúcim rastom kovalentného charakteru halogenidov striebra.

71 9 KOVOVÁ VÄZBA, ŠTRUKTÚRA KOVOV Príklad 9.12 Nevyhnutné minimum poznatkov 1. Akými základnými vlastnosťami sa vyznačuje kovová väzba? 2. Ako opisuje kovovú väzbu teória elektrónového plynu? 3. Na čom je založená pásová teória? 4. Aké typy pásov rozlišuje pásová teória? 5. Pomocou šírky zakázaného pásu charakterizujte vodiče, polovodič a izolátory. 6. Aký je rozdiel medzi polovodičom typu n a p? 7. Aké sú dva typy najtesnejšieho usporiadania? Aké je koordinačné číslo v týchto usporiadaniach? 8. Koľko atómov kovu, oktaédrických dutín a tetraédrických dutín sa nachádza v kubickej plošne centrovanej bunke? 9. Aké typy zliatin poznáme? Stručne ich charakterizujte. 1. Kovová väzba sa vyznačuje nasledovnými vlastnosťami: je trojrozmerne delokalizovaná, nemá smerový charakter, nemá násobný charakter, uplatňujú sa vysoké koordinačné čísla atómov. 2. Podľa teórie elektrónového plynu je kovový kryštál tvorený sieťou katiónov kovu obklopených plynom valenčných elektrónov. Elektróny sú viazané v kove elektrostatickými interakciami s katiónmi a sú rovnomerne rozmiestnené v celej štruktúre kovu. Elektróny sú však mobilné a žiaden konkrétny elektrón nie je pútaný konkrétnym katiónom. 3. Pásová teória je teóriou molekulových orbitálov aplikovanou na sústavy s veľkým počtom atómov (rádovo ), akými sú kryštalické tuhé látky vrátane kovov. Pre pásovú teóriu platia rovnaké princípy ako pre klasickú teóriu molekulových orbitálov. Aj tu kombinujeme atómové orbitály atómov nachádzajúcich sa v kryštáli tuhej látky za vzniku molekulových orbitálov, ktoré sú ale delokalizované cez celý kryštál. Z tohto hľadiska teda celý kryštál považujeme za jednu veľmi veľkú molekulu, v ktorej valenčné elektróny obsadzujú molekulové orbitály tvorené z atómových orbitálov každého atómu v kryštáli. 4. V pásovej teórii poznáme nasledujúce typy pásov: Valenčný pás, ktorý je tvorený väzbovými molekulovými orbitálmi a je obsadený valenčnými elektrónmi. Tieto elektróny vytvárajú väzby medzi atómami kovu. Posledná obsadená hladina (orbitál) valenčného pásu sa nazýva Fermiho hladina. Vodivostný pás, ktorý je tvorený protiväzbovými molekulovými orbitálmi, ktoré sú pri 0 K prázdne. Pri teplotách nad 0 K môžu elektróny prechádzať z valenčného do vodivostného pásu. Keďže tieto elektróny získali (tepelnú) energiu, môžu byť urýchlené a vo vodivostnom

72 páse sú mobilné. Mobilné elektróny vo vodivom páse sú tiež zodpovedné za tepelnú vodivosť kovov. Zakázaný pás, predstavuje energetickú medzeru medzi valenčným a vodivostným pásom, ktorá nemôže byť obsadená elektrónmi. 5. Vo vodičoch prechádza valenčný pás plynule do vodivostného pásu (vodiče prvého druhu) alebo sa valenčný pás prekrýva s vodivostným pásom (vodiče druhého druhu). Vo vodičoch je teda šírka zakázaného pásu zanedbateľná. V polovodičoch je šírka zakázaného pásu malá (medzi Fermiho hladinou a LUMO je energetický rozdiel 0,1 3 ev), zatiaľ čo v izolátoroch je šírka zakázaného pásu veľká (medzi Fermiho hladinou a LUMO je energetický rozdiel väčší ako 3 ev). 6. Polovodiče typu n a p patria medzi prímesové polovodiče obsahujúce malé množstvo dopantov. Ak atómy dopantu majú väčší počet valenčných elektrónov, ako majú atómy vlastného polovodiča, nadbytočné elektróny dopantu vstupujú do vodivostného pásu, čím sa pôvodná Fermiho hladina posunula na úroveň pôvodného vodivostného pásu. Tieto elektróny sú potom mobilné a môžu viesť elektrický prúd. Tento typ polovodiča sa nazýva polovodič typu n, pretože nosiče náboja sú negatívne nabité elektróny vo vodivostnom páse. Ak atómy dopantu majú menší počet valenčných elektrónov, ako majú atómy vlastného polovodiča, výsledkom sú elektrónové diery, čiže prázdne molekulové orbitály vo valenčnom páse. Pôvodná Fermiho hladina sa tak posunula pod svoju pôvodnú hodnotu a prázdne hladiny pôvodného valenčného pásu nad novou Fermiho hladinou predstavujú vodivostný pás. Prítomnosť dier tiež umožňuje pohyb elektrického prúdu, pretože elektróny vo valenčnom páse sa môžu pohybovať medzi týmito dierami, pričom diery sa pohybujú opačným smerom ako elektróny. Tento typ polovodiča sa nazýva polovodič typu p, pretože každá diera pôsobí ako kladný (pozitívny) náboj. 7. Poznáme usporiadanie ABAB..., v ktorom gule obsadzujú uzly najtesnejšej hexagonálnej mriežky, ktorá je označovaná aj ako hcp (angl. hexagonal close packing), a usporiadanie ABCABC..., v ktorom gule obsadzujú uzly najtesnejšej kubickej plošne centrovanej mriežky, označovanej aj ako ccp (angl. cubic close packing). Koordinačné číslo v týchto najtesnejších usporiadaniach je V kubickej plošne centrovanej bunke sa nachádzajú štyri atómy kovu, štyri oktaédrické a osem tetraédrických dutín. 9. Zliatiny sa bežne rozdeľujú na dva typy, substitučné a intersticiálne, pričom v literatúre možno nájsť aj ďalšie dva typy zliatin, heterogénne zliatiny a intermetalické zlúčeniny. Substitučné a intersticiálne zliatiny sú homogénne zmesi, teda tuhé roztoky, v ktorých sú zložky zliatiny rozptýlené náhodne a jednotne. V substitučnej zliatine sú niektoré z atómov hostiteľského kovu nahradené atómami iného kovu podobnej veľkosti a s podobnými väzbovými vlastnosťami. V intersticiálnej zliatine sú niektoré z medzimriežkových (intersticiálnych) pozícií, čo sú vlastne dutiny v najtesnejšom usporiadaní atómov kovov, obsadené malými atómami. Zvyčajnými intersticiálnymi atómami sú atómy nekovov. V heterogénnej zliatine nie sú zložky zliatiny rovnomerne dispergované. Intermetalické zlúčeniny sú viac zlúčeniny než zmesi. Ako zlúčeniny majú určité stále vlastnosti a ich zloženie sa nemôže meniť. Na rozdiel od atómov v substitučných a intersticiálnych zliatinách, rôzne typy atómov v intermetalických zlúčeninách sú skôr usporiadané ako náhodne rozptýlené. Kovová väzba

73 Príklad 9.13 Charakteristika kovovej väzby Uveďte základné vlastnosti kovovej väzby. 1. je trojrozmerne delokalizovaná, 2. nemá smerový charakter, 3. nemá násobný charakter, 4. uplatňujú sa vysoké koordinačné čísla atómov. Príklad 9.14 Existencia kovovej väzby V ktorých z nasledujúcich materiálov v tuhom skupenstve očakávate existenciu kovovej väzby: oktasíra, železo, oceľ, červený fosfor, biely cín ( -cín), sivý cín ( -cín), bronz, diamant, zlato, 14-karátové zlato, piesok, mincový kov? železo, oceľ, biely cín ( -cín), bronz, zlato, 14-karátové zlato, mincový kov. Príklad 9.15 Vlastnosti kovov Na základe elektrónovej konfigurácie atómov Li, Fe a Zn zoraďte podľa stúpajúcej teploty topenia a podľa tvrdosti uvedené prvky. Teplota topenia: Li < Zn < Fe, tvrdosť: Li < Zn < Fe. Teória elektrónového plynu Príklad 9.16 Tvárnosť a elektrická vodivosť kovov Vysvetlite, prečo sú kovy kujné a ťažné a prečo vedú elektrický prúd. Elektróny sú viazané v kove elektrostatickými interakciami s katiónmi a sú rovnomerne rozmiestnené v celej štruktúre kovu. Elektróny sú však mobilné a žiaden konkrétny elektrón nie je pútaný konkrétnym katiónom. Ak kov deformujeme (napr. tlakom alebo ťahom), jednotlivé katióny sa môžu presúvať bez toho, aby sa odpudzovali, pretože sú vždy obklopené záporne nabitým elektrónovým plynom. Ak elektróny z externého zdroja vstúpia do jedného konca kovového drôtu, voľné elektróny v štruktúre kovu prechádzajú cez drôt a druhým koncom drôt opúšťajú rovnakou rýchlosťou. Príklad 9.17 Lesk kovov Vysvetlite, prečo sú kovy lesklé. Voľné elektróny na povrchu kovu sú schopné opätovne vyžarovať svetlo s rovnakou frekvenciou, ako má svetlo dopadajúce na povrch kovu, čo vysvetľuje lesklý vzhľad kovov.

74 Pásová teória Príklad 9.18 Základy pásovej teórie Aké typy pásov uvažuje pásová teória? Podľa pásovej teórie sa valenčné orbitály atómov v kovovom kryštáli prekrývajú za vzniku energetických pásov. Energeticky najnižší pás dostupných hladín sa nazýva valenčný pás, nad ním je vodivostný pás. Medzi týmito pásmi sa môže nachádzať energetická medzera, nazývaná zakázaný pás, kde sa elektróny nemôžu nachádzať. Príklad 9.19 Základy pásovej teórie Čo je to Fermiho hladina? Fermiho hladina je posledná obsadená hladina (orbitál) valenčného pásu. Príklad 9.20 Základy pásovej teórie Na základe pásovej teórie vysvetlite rozdiely medzi vodičom, polovodičom a izolátorom. Líšia sa šírkou zakázaného pásu. Vo vodičoch prechádza valenčný pás plynule do vodivostného pásu, prípadne sa tieto dva pásy čiastočne prekrývajú. V dôsledku toho sa elektróny môžu ľahko zúčastňovať na vedení elektriny. V polovodičoch je šírka zakázaného pásu menšia ako 3 ev a v izolátoroch viac ako 3 ev. Preto polovodiče môžu viesť elektrinu po zahriatí alebo ožiarení, zatiaľ čo izolátory sú nevodivé aj za týchto podmienok. Príklad 9.21 Základy pásovej teórie V ktorom type materiálu je najväčší energetický rozdiel medzi valenčným a vodivostným pásom: kov, polovodič alebo izolátor? Najväčší energetický rozdiel medzi valenčným a vodivostným pásom, teda šírka zakázaného pásu je v izolátoroch. Príklad 9.22 Základy pásovej teórie Látka, v ktorej sa valenčný a vodivostný pás prekrývajú je a) polovodič, b) vodič alebo c) izolátor? b) vodič. Príklad 9.23 Vodivosť horčíka Horčík je vynikajúcim elektrickým vodičom, hoci jeho 3s-orbitál je plne obsadený elektrónmi. Vysvetlite jeho vodivosť pomocou pásovej teórie.

75 Horčík je vodičom 2. druhu a jeho zaplnený valenčný 3s-pás a neobsadený vodivostný 3ppás sa čiastočne prekrývajú. Preto elektróny z valenčného pásu prechádzajú do vodivostného pásu a zúčastňujú sa na vedení elektriny. Príklad 9.24 Energetické hladiny kovového sodíka Koľko energetických hladín je prítomných vo vodivostnom páse 3s kryštálu sodíka, ktorého hmotnosť je 26,8 mg? Koľko elektrónov sa nachádza v tomto páse? V 26,8 mg sodíka sa nachádza 7, atómov sodíka. V nich je rovnaký počet orbitálov 3s, každý s jedným valenčným elektrónom. Prekryvom 3s-orbitálov vznikne 3, hladín vo valenčnom a zároveň vodivostnom páse. Vodivostný pás môže obsahovať maximálne 7, elektrónov, takže vo vodivostnom páse nebude žiaden elektrón. Príklad 9.25 Rozdelenie látok Z termínov elektrický vodič, izolátor a polovodič vyberte ten, ktorý najlepšie vystihuje nasledujúce materiály: a) nehrdzavejúce oceľ, b) tuhý chlorid sodný, c) síra, d) germánium, e) morská voda, f) tuhý jód. a) elektrický vodič, b) izolátor, c) izolátor, d) polovodič, e) elektrický vodič, f) izolátor. Príklad 9.26 Závislosť vodivosti od teploty Ako sa mení elektrická vodivosť kovov a polovodičov s rastúcou teplotou? Vysvetlite. Vodivosť kovov s rastúcou teplotou klesá, zatiaľ čo vodivosť polovodičov s rastúcou teplotou stúpa. Klesajúcu vodivosť kovov možno vysvetliť pomocou teórie elektrónového plynu. Rastúca teplota spôsobuje nárast vibračného pohybu katiónov v mriežke, vďaka čomu sa obmedzuje voľná dráha elektrónov, čím nemôžu byť dostatočne urýchlené. Rastúcu vodivosť polovodičov možno vysvetliť pomocou pásovej teórie. Pri vyššej teplote má väčší počet elektrónov valenčného pásu dostatočnú energiu na prekonanie zakázaného pásu a po prechode do vodivostného pásu sa môžu elektróny zúčastniť na vedení elektriny. Polovodiče Príklad 9.27 Polovodiče typu p a n Vysvetlite podstatu polovodičov typu p a n. Majme vlastný polovodič, napr. kremík, ktorý dopujeme prvkom 13. skupiny, ako je napr. gálium, ktorý má len tri valenčné elektróny. Keď je gálium začlenené do štruktúry kryštálu kremíka, vytvára tri normálne dvojelektrónové väzby so susednými tromi atómami kremíka

76 a štvrtá väzba je len jednoelektrónová. Výsledkom sú elektrónové diery, čiže prázdne molekulové orbitály vo valenčnom páse. Ináč povedané, pôvodná Fermiho hladina sa posunula pod svoju pôvodnú hodnotu a prázdne hladiny pôvodného valenčného pásu nad novou Fermiho hladinou predstavujú vodivostný pás. Prítomnosť dier tiež umožňuje pohyb elektrického prúdu, pretože elektróny vo valenčnom pásme sa môžu pohybovať medzi týmito dierami, pričom diery sa pohybujú opačným smerom ako elektróny. Tento typ polovodiča sa nazýva polovodič typu p, pretože každá diera pôsobí ako kladný (pozitívny) náboj. Dopujme teraz kremík prvkom 15. skupiny, napr. fosforom, ktorý má päť valenčných elektrónov. Atómy fosforu sú zabudované do štruktúry kryštálov kremíka a každý atóm fosforu prináša jeden elektrón navyše, keďže štyri elektróny využil na väzbu so štyrmi susednými atómami kremíka. Keďže valenčný pás je už úplne obsadený, nadbytočné elektróny (poskytnuté atómami fosforu) musia ísť do vodivostného pásu. Ináč povedané, pôvodná Fermiho hladina sa posunula na úroveň pôvodného vodivostného pásu. Tieto elektróny sú potom mobilné a môžu viesť elektrický prúd. Tento typ polovodiča sa nazýva polovodič typu n, pretože nosiče náboja sú negatívne nabité elektróny vo vodivostnom páse. Aj v prípade polovodičov typu p aj v prípade polovodičov typu n sa zvyšuje elektrická vodivosť v porovnaní s vlastným polovodičom. Príklad 9.28 Polovodiče typu p a n Ktorou z nasledujúcich látok by ste dopovali kremík, aby ste dostali polovodič typu p? a) síra, b) hliník, c) cín, d) CdS, e) arzén, f) GaAs. Vysvetlite. Kremík by sme dopovali hliníkom, ktorý má len tri valenčné elektróny. Vysvetlenie je uvedené v príklade Príklad 9.29 Polovodiče typu p a n Ktorou z nasledujúcich látok by ste dopovali kremík, aby ste dostali polovodič typu n: a) síra, b) hliník, c) cín, d) CdS, e) arzén, f) GaAs? Vysvetlite. Kremík by sme dopovali arzénom, ktorý má päť valenčných elektrónov. Vysvetlenie je uvedené v príklade Príklad 9.30 Polovodiče typu p a n Polovodič obsahuje kremík dopovaný antimónom. Ide o polovodič typu p alebo n? Vysvetlite. Antimón má päť valenčných elektrónov, preto ak ním dopujeme kremík, dostaneme polovodič typu n. Vysvetlenie je uvedené v príklade Príklad 9.31 Vodivosť polovodičov

77 Vplyv teploty na elektrickú vodivosť ultračistého kremíka je odlišný od vplyvu na vodivosť kremíka obsahujúceho stopy arzénu. Vysvetlite, ako a prečo sa mení vodivosť pri týchto materiáloch. Ak má látka viesť elektrický prúd, musia byť elektróny valenčného pásu excitované do vodivostného pásu. Vzhľadom na šírku zakázaného pásu vo vlastných polovodičoch, akým je napr. ultračistý kremík, sa prechod elektrónov môže uskutočniť pri vyššej teplote, kedy elektróny valenčného pásu získajú tepelnú energiu potrebnú na ich excitáciu. S rastúcou teplotou teda vodivosť vlastných polovodičov stúpa. Ak budeme dopovať kremík arzénom, ktorý má päť valenčných elektrónov, nadbytočný piaty elektrón každého atómu As obsadzuje postupne dostupné prázdne molekulové orbitály vodivostného pásu, čím sa pôvodná Fermiho hladina posúva do oblasti tohto pásu. Preto sa energetický rozdiel medzi orbitálmi LUMO a HOMO (zakázaný pás) zmenší a vodivosť dopovaného kremíka je výrazne vyššia v porovnaní s čistým kremíkom. Príklad 9.32 Vodivosť polovodičov Vysvetlite, prečo dopovanie kremíka fosforom alebo gáliom zvyšuje jeho vodivosť v porovnaní s čistým kremíkom. Ak má látka viesť elektrický prúd, musia byť elektróny valenčného pásu excitované do vodivostného pásu. Čím je šírka zakázaného pásu menšia, tým väčší počet elektrónov ho dokáže prekonať a zúčastniť sa vedení elektriny. Ak dopujeme kremík fosforom alebo gáliom, dostávame polovodič typu n resp. p. V polovodičoch typu n sa pôvodná Fermiho hladina dostáva na úroveň pôvodného vodivostného pásu. V prípade polovodičov typu p sa vyprázdňujú najvyššie obsadené orbitály pôvodného valenčného pásu, Fermiho hladina sa posúva nadol a prázdne orbitály valenčného pásu sa stávajú orbitálmi vodivostného pásu. V obidvoch prípadoch sa šírka pôvodného zakázaného pásu zmenšuje, čím sa zvyšuje elektrická vodivosť prímesových polovodičov. Príklad 9.33 Šírka zakázaného pásu Šírka zakázaného pásu E g pre kremík je 110 kj mol 1. Aká je minimálna vlnová dĺžka svetla, ktoré dokáže excitovať elektrón z valenčného do vodivostného pásu kremíka? Do ktorej oblasti elektromagnetického spektra patrí toto žiarenie? 1087 nm, infračervené žiarenie. Príklad 9.34 Šírka zakázaného pásu Šírka zakázaného pásu E g pre AlP je 2,5 ev. Aká je vlnová dĺžka svetla emitovaného AlP diódou? 497 nm.

78 Príklad 9.35 Šírka zakázaného pásu AlSn laser emituje svetlo s vlnovou dĺžkou 730 nm. Vypočítajte šírku zakázaného pásu E g v jouloch pre AlSn. 2, J. Štruktúry kovov Príklad 9.36 Typy štruktúr kovov V akých najčastejších štruktúrnych mriežkach kryštalizujú kovy? Pre každú uveďte percento zaplnenosti priestoru a koordinačné číslo atómov kovu. Väčšina kovov kryštalizuje v jednom z dvoch typov najtesnejšieho usporiadania. V prípade kubického najtesnejšieho usporiadania (ccp) sa atómy obsadzujú do vrstiev ABCA... zatiaľ čo v prípade hexagonálneho najtesnejšieho usporiadania (hcp) do vrstiev ABAB... V obidvoch prípadoch zapĺňajú atómy 74 % priestoru a koordinačné číslo atómov kovov je 12. Časť kovov kryštalizuje v menej tesných typoch, ako je primitívna (zaplnenosť priestoru je 52 %, koordinačné číslo je 6) alebo priestorovo centrovaná kubická mriežka (zaplnenosť priestoru je 68 %, koordinačné číslo je 8, resp ), prípadne aj v iných typoch mriežok (tetragonálna, romboédrická...). Príklad 9.37 Najtesnejšie usporiadanie Aký je rozdiel medzi najtesnejším hexagonálnym a kubickým usporiadaním? V obidvoch typoch sa na seba ukladajú vrstvy gúľ (atómov), ktorých stredy vytvárajú rovnostranné trojuholníky tak, že gule jednej vrstvy obsadia priehlbiny predchádzajúcej vrstvy. V prípade kubického najtesnejšieho usporiadania sa gule obsadzujú do vrstiev ABCA..., vytvárajúc tak kubickú plošne centrovanú mriežku, zatiaľ čo v prípade hexagonálneho najtesnejšieho usporiadania do vrstiev ABAB..., vytvárajúc tak primitívnu hexagonálnu mriežku. Príklad 9.38 Najtesnejšie usporiadanie Koľko atómov kovu, oktaédrických a tetraédrických dutín sa nachádza v základnej bunke najtesnejšej kubickej štruktúry? Počet atómov kovu a počet oktaédrických dutín je 4, počet tetraédrických dutín je 8. Príklad 9.39 Najtesnejšie usporiadanie Nakreslite plošne centrovanú kubickú základnú bunku a vyznačte v nej atómy kovu, dve oktaédrické a jednu tetraédrickú dutinu.

79 pohľad zboku: pohľad zvrchu: Príklad 9.40 Najtesnejšie usporiadanie Koľko atómov kovu, oktaédrických a tetraédrických dutín sa nachádza v základnej bunke najtesnejšej hexagonálnej štruktúry? Počet atómov kovu a počet oktaédrických dutín je 6, počet tetraédrických dutín je 12. Príklad 9.41 Obsadenosť priestoru Aká časť celkového objemu najtesnejšej kubickej štruktúry je obsadená atómami kovu? 74 %. Príklad 9.42 Obsadenosť priestoru Aká časť celkového objemu najtesnejšej hexagonálnej štruktúry je obsadená atómami kovu? 74 %. Príklad 9.43 Obsadenosť priestoru Aká časť celkového objemu priestorovo centrovanej kubickej štruktúry je obsadená atómami kovu?

80 68 %. Príklad 9.44 Obsadenosť priestoru Aká časť celkového objemu primitívnej kubickej štruktúry je obsadená atómami kovu? 52 %. Príklad 9.45 Základné bunky Nakreslite základnú bunku pre Mn, Na a Au. Koľko atómov kovu sa nachádza v týchto bunkách? Mn Na Au Mn: 8 1/8 = 1 atóm, Na: 8 1/8 + 1 = 2 atómy, Au: 8 1/ /2 = 4 atómy. Pre názornosť sú na obrázku atómy v rohoch kocky zobrazené väčšie. Príklad 9.46 Hustota a atómový polomer Nikel má plošne centrovanú kubickú základnú bunku. Vypočítajte atómový polomer niklu, ak viete, že hustota niklu je 8,91 g cm pm. Príklad 9.47 Hustota a atómový polomer Vypočítajte atómový polomer olova a hustotu olova, ak viete, že olovo kryštalizuje v najtesnejšej kubickej štruktúre s hranou základnej bunky rovnou 495 pm. r(pb) = 175 pm, (Pb) = 11,35 g cm 3. Príklad 9.48 Hustota a atómový polomer Atómový polomer volfrámu je 137 pm a jeho hustota je 19,25 g cm 3. Kryštalizuje volfrám v plošne alebo priestorovo centrovanej kubickej štruktúre.